南京大学雷建平/马晶Angew.：共反应物嵌入MOF的双峰氧化电化学发光机制

研究内容

电化学发光(ECL)效率由共反应剂体系中共反应剂和发射体之间的电荷转移决定，而电荷转移通常受到其缓慢的分子间电荷转移的限制。

南京大学雷建平和马晶 合成了一种具有醛残基的共价有机骨架(COF)，然后通过合成后修饰策略将共反应剂共价整合到骨架中，得到了嵌入晶体共反应剂的COF纳米发射体(C-COF)。与具有等效外部共反应剂的原始COF相比，由于快速的网内电荷转移，C-COF表现出优异的1008倍的ECL强度增强。随着pH的增加，C-COF显示出质子化诱导的第一个ECL的ECL增强在+1.1 V时达到峰值，第二个ECL在+1.4 V时呈现相反的趋势，这分别归因于框架中共反应剂的提前氧化和COF自氧化。相关工作以“ Bimodal Oxidation Electrochemiluminescence Mechanism of Coreactant-Embedded Covalent Organic Frameworks via Postsynthetic Modification ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者首次通过合成后修饰(PSM)策略将残余的COF与共反应剂N，N-二乙基乙二胺(DEDA)连接，设计了一种嵌入共反应剂的COF纳米发射体。构建了具有残余醛基的发光[4+3]二维COF，通过席夫碱反应将共反应剂共价键合到COF的残余物上，表示为C-COF。

要点2. 通过网状内电荷转移(IRCT)，加入等效的DEDA后，C-COF的ECL强度比原始COF增强了约1008倍。共反应剂包埋的C-COF出现了两个ECL峰(+1.1 V和+1.4 V)，分别归因于共反应剂的提前氧化和COF自氧化。

要点3. 质子化实验和密度泛函理论(DFT)计算确定了由此产生的双峰氧化ECL机制。PSM协反应剂方法为设计新一代自增强ECL系统提供了一条通用途径。

研究图文

图1.（A）用共反应剂DEDA对COF进行合成后修饰得到C-COF纳米发射体。矩形网格的图形表示的顶视图，显示了COF和C-COF的交错A-B堆叠。C、灰色；N、蓝色；O、红色；H、白色，偶数层，浅蓝色。（B）COF和（C）C-COF的实验和模拟PXRD。COF和C-COF的（D）傅立叶变换红外光谱、（E）氮吸附等温线和（F）XPS。（G）C-COF的SEM。

图2.（A）COF修饰的GCE在含有0（a）、3 μM（b）和20 mM（c）DEDA以及（d）C-COF-修饰的GCE在0.1 M PBS中的ECL曲线。PMT=700 V。插图：放大的ECL图。（B）裸GCE在含有20 mM DEDA的0.1 M PBS中（a）和C-COF（b）和COF（c）修饰GCE在0.1 M PBS中的CV。插图：放大曲线c。（C）DEDA氧化机制。DEDA、DEDA-e - 、DEDA-H的自旋等密度表面。绿色和黄色区域分别表示自旋-α和自旋-β电子的布居。

图3.（A）COF修饰的GCE和（B）C-COF修饰的GCE在含有20 mM DEDA的不同pH PBS中的ECL。（C）ECL II与ECL I强度之比对pH的影响。（D）COF修饰的GCE在含有0.05、0.1、0.2、0.4、0.6和0.8 mM DEDA的0.1 M PBS中的ECL(a到f)。插图：a到d的放大曲线。（E）C-COF和COF+DEDA的HOMO和LUMO能级。绿色和黄色区域分别表示正轨道相位和负轨道相位。

图4.（A）C-COF的紫外-可见光谱实验和计算。（B）300W氙灯照射不同时间的C-COF粉末的原位EPR光谱。（C）C-COF装置氧化工艺。绿色和黄色区域分别表示C-COF、C-COF-e - 、C-COF-H的自旋等密度表面中自旋-α和自旋-β电子的布居。（D）C-COF的双峰氧化ECL机制的示意图。

文献详情

Bimodal Oxidation Electrochemiluminescence Mechanism of Coreactant-Embedded Covalent Organic Frameworks via Postsynthetic Modification

Xiaoxiao Meng, Lifeng Zheng, Rengan Luo, Weisu Kong, Zhiyuan Xu, Pengfei Dong, Jing Ma,* Jianping Lei*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202402373