伍志鲲/江海龙JACS：连续单非金属原子调控金属纳米簇上的MOFs构建

研究内容

将单个或多个杂金属原子引入金属纳米颗粒是改变其结构(组成)和性质的众所周知的策略。然而，表面单非金属原子掺杂具有挑战性，且很少报道。

中国科学院合肥物质科学研究院伍志鲲和中国科学技术大学江海龙首次开发了合成方法，实现了对超小金属纳米颗粒(金属纳米团簇，NCs)的“外科手术”式连续表面单非金属原子掺杂、置换和添加，并成功合成和表征了三种新型bcc金属NCs Au38I(S-Adm)19、Au38S(S-Adm)20和Au38IS(S-Adm)19(S-Adm：1-金刚烷酸盐）。此外，采用自下而上的方法在NCs表面构建金属-有机骨架(MOF)，该骨架基本上不会改变金属NCs的结构，但会导致表面配体的部分释放，并刺激金属NCs催化对硝基苯酚还原的活性。相关工作以“Bottom-Up Construction of Metal-Organic Framework Loricae on Metal Nanoclusters with Consecutive Single Nonmetal Atom Tuning for Tailored Catalysis”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1. 作者开发了一种合成方法，能够在金属NCs表面实现具有挑战性的单非金属原子掺杂、置换和添加，成功合成并精确表征了三种新型NCs：Au38I、Au38S和Au38IS。Au38I和Au38S的原子结构略有不同，但2H晶体排列相似，而Au38IS和Au38S的原子结构相似，但晶体排列不同，表明I和S原子对金属NCs的原子和晶体结构有不同的影响，但没有同步变化。

要点2. Au38S和Au38IS表现出几乎相同的吸收谱，但Au38I表现出轻微的吸收谱偏移，表明金属NCs的UV-Vis/NIR光谱与其结构相关。Au38I、Au38S和Au38IS表现出相似的PL；然而，它们的QY值遵循Au38IS>Au38S>Au38I的顺序，表明它们的PL分布对它们的原子结构不敏感。I或S的引入并没有显著改变辐射激发电子转移间隙，但明显影响了辐射和非辐射激发电子迁移之间的竞争，配体对PL的贡献遵循S>I>S-Adm的顺序。

要点3. 作者通过自下而上的方法在NCs表面构建了金属-有机骨架(MOFs)。尽管表面MOFs的构建并没有本质上改变金属NCs的结构，但它导致配体的部分释放，并刺激金属NCs催化对硝基苯酚还原的活性。NCs表面剪裁和MOFs官能团修饰有效地影响了金属NCs的催化活性，表明用MOFs涂层后改性金属NCs性能的新方法。表面MOFs保护NCs的稳定性并提高其水溶性，这对水相催化具有重要意义。

这项工作中的发现对结构(组成)和性能定制具有重要意义，为金属NCs的结构(构成)-性能相关性提供了见解，有望推动相关领域的更多研究。

研究图文

图1. Au38I、Au38S和Au38IS的（a）合成和（b）晶体排列。

图2. 三个Au38 NCs的Au30和Au29核。

图3. 三种Au38 NCs的吸收和PL比较。

图4. Au38@UiO-66-X(X=F4、H、COOH和NH2)复合材料的合成和结构表征。

图5. Au38@UiO-66-X(X=F4、H、COOH和NH2)复合材料在4-NP还原中的反应的催化性能。

文献详情

Bottom-Up Construction of Metal-Organic Framework Loricae on Metal Nanoclusters with Consecutive Single Nonmetal Atom Tuning for Tailored Catalysis

Qing You, He Wang, Yan Zhao, Wentao Fan, Wanmiao Gu, Hai-Long Jiang,* Zhikun Wu*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c13635