济南大学魏琴、赵金秀和云南师范大学张勇：一种通过配位触发器增强电化学发光的双机制猝灭免疫传感器

研究内容

电化学发光(ECL)在各个领域的有效应用需要对新型发光体和ECL策略进行持续的研究。猝灭型ECL免疫传感器以其优异的灵敏度和特异性受到了研究者的广泛关注。

济南大学魏琴、赵金秀和云南师范大学张勇 以聚集诱导发射材料1，1，2，2-四(4-羧基苯基)-乙烯(H 4 TCBPE)和铕(III)离子为前驱体，通过配位自组装制备了无私类花纳米复合材料(Eu-tcbpe-MOF)。一种立方结构的纳米复合材料(Co 9 S 8 @Au@MoS 2 )作为一种有效的猝灭剂，通过共振能量转移和竞争性消耗共反应剂两种猝灭机制实现了更灵敏的ECL检测平台。采用双猝灭机制，利用Eu-tcbpe-MOF作为检测探针，制备了三明治型ECL免疫传感器Co 9 S 8 @Au@MoS 2 作为猝灭剂，实现了对癌胚抗原(CEA)的精确检测，检测限为35.1 fg·mL -1 ，范围为0.1 pg·mL -1 -100 ng·mL -1 。相关工作以“ Europium Metal-Organic Framework with a Tetraphenylethylene-Based Ligand: A Dual-Mechanism Quenching Immunosensor for Enhanced Electrochemiluminescence via the Coordination Trigger ”为题发表在国际著名期刊 Analytical Chemistry 上。

研究要点

要点1. 我们发现Co 9 S 8 的紫外-可见(UV-vis)吸收光谱与Eu-tcbpe-MOF的ECL发射光谱之间有很大的重叠，使Co 9 S 8 能够有效地衰减Eu-tcbpE-MOF的ECL信号。通过在Co 9 S 8 上原位生长金纳米颗粒(Au NPs)，并通过Au-S键将MoS 2 量子点(MoS2 QDs)连接到复合材料上，制备Co 9 S 8 @Au@MoS 2 纳米复合材料。Au NPs和MoS 2 量子点的加入有效地扩大了Co 9 S 8 @Au@MoS 2 的紫外线吸收范围，这反过来提高了ECL共振能量转移(ECL-RET)的猝灭效应。此外，MoS 2 量子点可以与共反应剂反应，并通过消耗共反应剂来猝灭ECL信号。

要点2. 采用N、N-二乙基乙醇胺（DBAE）作为共反应剂，N，N，二乙基乙醇胺(DBAE)的生物毒性比传统的阳极发光共反应剂(如三丙胺或三乙胺)小，更有利于提高Eu-tcbpe-MOF的发光效率。与H 4 TCBPE的单体和聚集体相比，Eu-tcbpe-MOF表现出更强的ECL发射。这种增强的电化学发光是由于配位，如配位触发的电化学发光(CT-ECL)增强效应。

要点3. 作者使用Eu-tcbpe-MOF作为ECL信号探针，并且Co 9 S 8 @Au@MoS 2 作为猝灭剂，通过共振能量转移和竞争性消耗共反应剂两种猝灭机制实现了更灵敏的ECL检测平台，实现了对癌胚抗原的精确检测，检测限为35.1 fg·mL -1 ，范围为0.1 pg·mL -1 -100 ng·mL -1 。

该免疫传感器具有良好的灵敏度、特异性和稳定性，为早期准确检测癌胚抗原提供了一种高效便捷的诊断方法。

研究图文

图1.（A）Eu-tcbpe-MOF-Ab 1 、（B）Au@Co 9 S 8 和（C）Co 9 S 8 @Au@MoS 2 -Ab 2 生物偶联物的制备。（D）双机制猝灭ECL免疫传感器的构建过程。

图2.（A）ZIF-67的XRD；（B）Co 9 S 8 的XRD；（C）ZIF-67的SEM；（D）Co 9 S 8 的SEM；（E）Co 9 S 8 @Au@MoS 2 的SEM；（F）Co 9 S 8 @Au@MoS 2 的EDS图像；（G，H）Eu-tcbpe-MOF的SEM；（I）Eu-tcbpe-MOF的EDS。

图3.（A）（a）ZIF-67、（b）Co 9 S 8 和（c）Co 9 S 8 @Au@MoS 2 的紫外-可见光谱；（B）（a）Co 9 S 8 @Au@MoS 2 的紫外-可见光谱和（b）Eu-tcbpe-MOF的ECL；（C）电子转移的机理过程；（D）（a）Co 9 S 8 @Au@MoS 2 、（b）Co 9 S 8 和（c）MoS 2 量子点在10 mmol·L -1 DBAE中的LSV；（E）（a）Eu-tcbpe-MOF修饰的GCE在60 mmol·L -1 PBS溶液中、（b）Eu-tcbpe-MOF和（c）Eu-tcbpe MOF/MoS 2 QDs修饰的GCE在10 mmol·L -1 DBAE溶液中扫描的DPV；（F）（a）Eu-tcbpe-MOF、（b）Eu-tcbpe-MOF/Co 9 S 8 和（c）Eu-tcbpe-MOF/Co 9 S 8 @Au@MoS 2 的ECL响应。

图4.（A）双机构淬火机构示意图；（B）EIS(2.5 mmol·L -1 Fe(CN) 6 3-/4- 和0.1 mol·L -1 KCl）和（C）CV(5 mmol·L-1 Fe(CN) 6 3-/4- 和0.1 mol·L -1 KNO 3 )。

图5. 用于可变浓度范围的CEA检测的免疫传感器的（A）ECL时间曲线和（B）校准曲线；（C）ECL免疫传感器对CEA检测的选择性，（a）CEA，（b）NSE+CEA，（C）aβ+CEA，（d）Cyfra21-1+CEA，（e）NSE，（f）aβ和（g）Cyfra21-1；（D）用于CEA检测的ECL免疫传感器的稳定性；免疫传感器的（E）重复性和（F）储存稳定性。

文献详情

Europium Metal-Organic Framework with a Tetraphenylethylene-Based Ligand: A Dual-Mechanism Quenching Immunosensor for Enhanced Electrochemiluminescence via the Coordination Trigger

Xiang Ren, Di Zhang, Chenchen Li, Jinxiu Zhao,* Rui Feng, Yong Zhang,* Rui Xu, Qin Wei*

Anal. Chem.

DOI: https://doi.org/10.1021/acs.analchem.3c05556