邵会波/韩庆/郑耿锋Angew.：强电子/质子“提取器”促进COFs光催化产H2O2

研究内容

过氧化氢(H 2 O 2 )是一种重要的无机化工产品，广泛应用于纺织、制药、造纸、化工、环保等行业。蒽醌法作为一种相当成熟的H 2 O 2 生产方法，主要应用于工业技术，生产线大、能耗高，产生有机副产物和废水。利用光催化剂和太阳能，在温和的温度和压力下，通过2e - 氧还原反应(2e - ORR)光催化生产H 2 O 2 ，目前被认为是一种很有前途的可持续方法。开发具有连续电子提取和快速质子转移的光催化剂可以在动力学上加速人工光合合成，但仍然是一个挑战。

北京理工大学邵会波、复旦大学韩庆和郑耿锋 报道了拓扑结构引导下合成由均匀分布的极性氧官能团(磺酸基或羧基)修饰的高结晶三嗪共价有机骨架(COF)，可作为高效光催化生产H 2 O 2 的强电子/质子“提取器”。结果显示，高结晶SO 3 H-COF在可见光照射下，H 2 O 2 的最高产生率为4971 μmol g -1 h -1 。同时，在400 nm处获得了15%的量子产率，优于大多数报道的基于COF的光催化剂。相关工作以“ Custom-Design of Strong Electron/Proton Extractor on COFs for Efficient Photocatalytic H 2 O 2 Production ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者开发了具有高结晶度的氧官能团(磺酸基或羧基)官能化亚胺连接的二维(2D)三嗪COF(SO 3 H-COF或COOH-COF)，基于极性的质子转移和电子富集可提高H 2 O 2 光合成效率(活性顺序为磺酸-(SO3H-COF)>羧基-(COOH-COF)>氢-(H-COF)。

要点2. 氧官能团在光合成H 2 O 2 过程中起到了重要的载流子提取器的作用，不仅改善了高度分离的电子-空穴态和随后的电子转移的固有电荷分布，还加速质子转移，并通过H键相互作用稳定了O 2 的吸附。

要点3. 高结晶SO 3 H-COF中的强极性磺酸(-SO 3 H)基团更强的极性赋予了其更有效的电荷分离和质子转移，从而显著加速了O 2 选择性光还原过程中的PCET过程，从而产生H 2 O 2，最高产生率为4971 μmol g -1 h -1 。同时，在400 nm处获得了15%的量子产率，优于大多数报道的基于COF的光催化剂。

研究图文

图1.（a）极性官能团官能化的COF(SO 3 H-COF或COOH-COF)中的强电子/质子提取器以及相应的载流子转移加速的示意图。（b）H-COF、COOH-COF和SO 3 H-COF的偶极矩。插图：静电势的表面分布。蓝色和红色分别表示电子积累和耗尽。（c）H-COF、COOH-COF和SO 3 H-COF在90%RH下从303K到363K的温度依赖性质子电导率。

图2.（a）H-COF、COOH-COF和SO 3 H-COF的PXRD。实验(蓝色、橙色和红色线)和Pawley精细化(黑点)轮廓、AA叠加模式的模拟图案(青色线)、布拉格位置(绿色条)和精细化差异(紫色线)。插图：H-COF、COOH-COF和SO 3 H-COF的相应结构模型。（b）H-COF、COOH-COF和SO 3 H-COF的(001)峰增大。（c）H-COF、COOH-COF和SO 3 H-COF的FT-IR光谱。（d，e）SO 3 H-COF的TEM。

图3.（a）KPFM检测H-COF、COOH-COF和SO 3 H-COF的表面电势。（b）H-COF、COOH-COF和SO 3 H-COF的Zeta电位。（c）激发波长为400 nm的H-COF、COOH-COF和SO 3 H-COF的PL光谱。（d）H-COF、COOH-COF和SO 3 H-COF的TRPL衰减曲线。

图4.（a）使用接触角测量H-COF、COOH-COF和SO 3 H-COF的亲水性。（b）H-COF和SO 3 H-COF的O 2 -TPD。（c）H-COF、COOH-COF和SO 3 H-COF的光催化H 2 O 2 产率。（d）SO 3 H-COF在不同波长下的AQY。（e）与典型的基于COF的光催化剂相比，SO 3 H-COF的光催化H 2 O 2 产生速率和AQY。（f）SO 3 H-COF对H 2 O 2 产生的稳定性测试(λ>400 nm)。

图5.（a）SO 3 H-COF在二甲基亚砜中在O 2 气氛下测量的EPR光谱。（b）H-COF和SO 3 H-COF的原位DRIFTS光谱。（c）H-COF、COOH-COF和SO 3 H-COF的O 2 吸附能。（d）H-COF、COOH-COF和SO 3 H-COF上O 2 转化为H 2 O 2 的吉布斯自由能图。

文献详情

Custom-Design of Strong Electron/Proton Extractor on COFs for Efficient Photocatalytic H 2 O 2 Production

Liyao Li, Ximeng Lv, Yuanyuan Xue, Huibo Shao,* Gengfeng Zheng,* Qing Han*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202320218