江海龙/江俊JACS：MOFs中Co位点自旋态促进CO2光还原

研究内容

光催化CO 2 还原在缓解全球能源和环境问题方面具有巨大潜力，其中催化中心的电子结构起着至关重要的作用。然而，自旋态作为电子性质的一个关键描述符，在很大程度上被忽视了。

中国科学技术大学江海龙和江俊 提出了一种简单的策略来调节催化Co中心的自旋态，通过将Co交换到稳定的Zn基金属有机骨架(MOF)中来改变其配位环境，从而提供用于CO 2 光还原的 Co-OAc 、 Co-Br 和 Co-CN 。在不存在贵金属和额外的光敏剂的情况下，具有最高自旋态Co位点的优化 Co-OAc 表现出2325.7 μmol·g -1 ·h -1 的优异光催化CO 2 活性和99.1%的Co选择性，这在所有报道的MOF光催化剂中是最好的。相关工作以“ Manipulating the Spin State of Co Sites in Metal-Organic Frameworks for Boosting CO 2 Photoreduction ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 作者通过简单的合成后交换策略，在稳定的Zn基MOF(CFA-1)中，Zn(II)位点被Co(II)/Co(III)部分取代。通过改变Co前驱体的类型，合成了三种不同的具有与-CH 3 COO、-Br和-CN配位的Co中心的对应物，分别为 Co-OAc 、 Co-Br 和 Co-CN 。

要点2. 实验和DFT计算都表明，在光催化中，在改变或不改变Co氧化态的情况下，Co位点的配位微环境的调节会产生其自旋态调节，从而导致不同的电荷分离效率以及CO 2 吸附和活化。

要点3. 在不存在贵金属和额外的光敏剂的情况下，具有最高自旋态Co位点的优化 Co-OAc 表现出2325.7 μmol·g -1 ·h -1 的优异光催化CO 2 活性和99.1%的Co选择性，这在所有报道的MOF光催化剂中是最好的。

这项工作强调了MOFs作为改善光催化的理想自旋态操作平台的潜力。

研究图文

图1. 通过合成后交换策略合成具有Co II 和Co III 不同自旋态的 Co-OAc 、 Co-Br 和 Co-CN 。

图2.（a） Co-OAc 的Co K-edge EXAFS光谱拟合和(插图) Co位点的优化配位结构。（b） Co-OAc 、 Co-Br 和 Co-CN 的Co 2p XPS。（c）基于 Co-OAc 、 Co-Br 和 Co-CN 的居里-维斯定律拟合的磁化率与温度的关系(c是从曲线斜率获得的居里常数)。（d Co-OAc 、 Co-Br 和 Co-CN 的单电子数以及相应的HS和LS态分数。

图3.（a） Co-OAc 、 Co-Br 和 Co-CN 上的光催化CO生成速率。（b） Co-OAc 上光催化 13 CO 2 还原中 13 CO产物的总离子色谱信号和(插图)质谱。（c） Co-OAc 的回收性能。（d）CO生成速率与 Co-OAc 、 Co-Br 和 Co-CN 中Co的单电子数之间的关系。

图4.（a） Co-OAc 在黑暗和光照下的原位Co L-edge sXAS光谱。（b） Co-OAc 的态密度(插图：HOMO周围的放大DOS图)。（c）改善电荷分离的自旋极化机制。（d） Co-OAc 、 Co-Br 和 Co-CN 的时间分辨PL光谱。

图5.（a）原位DRIFTS光谱用于检测可见光照射下 Co-OAc 上CO 2 光还原反应中间体。（b）三种钴基MOFs表面CO 2 吸附的能垒。（c）三种钴基MOFs反应路径上CO 2 光还原的能量变化。

文献详情

Manipulating the Spin State of Co Sites in Metal-Organic Frameworks for Boosting CO 2 Photoreduction

Kang Sun, Yan Huang, Qingyu Wang, Wendi Zhao, Xusheng Zheng, Jun Jiang,* Hai-Long Jiang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c11446