沈锦优/杨勇/张侃Angew.：1D COFs触发高效光合成H2O2

研究内容

共价有机骨架(COFs)是一类新型有机结晶聚合物，具有良好的可设计性，通过不同的有机构建块共价连接，其拓扑多样性为探索其结构-性能关系提供了相当大的空间。

南京理工大学沈锦优、杨勇和张侃 报道了一系列具有4-c sql拓扑结构的新型1D COF(EO、ES和ESe-COF)，它们可以通过模块化设计策略与VIA族元素(O、S和Se)互连。研究发现，这些1D COFs的电子结构、电荷输送性质、光捕获能力和亲水性都会受到桥连接原子序数的深刻影响。EO-COF具有最高的活性位点数量、最长的活性电子寿命、与O 2 的最强相互作用和最低的O 2 还原能垒，在可见光下表现出优异的光催化O 2 -H 2 O 2 活性，产率为2675 µmol g -1 h -1 ，在450 nm下的表观量子产率为6.57%。相关工作以“ 1D Covalent Organic Frameworks Triggering Highly Efficient Photosynthesis of H 2 O 2 via Controllable Modular Design ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者系统地设计并最终合成了具有典型4-c sql拓扑结构的新型VIA族元素(O，S，Se)桥接1D COFs，用于光催化生产H 2 O 2 。获得的COFs在可见光下表现出良好的结晶度、化学稳定性和优异的光催化O 2 -H 2 O 2 活性。

要点2. 通过取代不同桥接元件的模块化设计允许在分子尺度上精确调节电子结构和电荷动力学，其中EO-COF显示出最高的H 2 O 2 光合效率为2675 µmol g -1 h -1 ，通过使用乙醇作为牺牲剂，在450 nm下的表观量子产率(AQY)为6.57%，远远超过了大多数基于COFs的光催化剂，证明了1D COF作为各种太阳能到燃料转换的光催化剂的潜力。

要点3. 这是首次系统报道1D COFs用于H 2 O 2 光合作用，丰富了网状化学中的拓扑数据库，促进了结构-催化相关性的探索。该研究丰富了COFs材料的拓扑数据库，为设计不同尺寸的新型COFs提供了宝贵的参考。

研究图文

图1. 一维EXCOFs(X=O，S，Se)合成路线的说明。

图2. EO-COF（a）、ES-COF（b）和ESe-COF（c）模型的自上而下和侧视图；EO-COF（d）、ES-COF（e）和ESe-COF（f）的实验和模拟PXRD；EO-COF（g）、ES-COF（h）和ESe-COF（i）的SEM、HRTEM、FFT和EDS图像。

图3.（a）EX-COFs的周期性板模型的DOS图像；（b）EX-COFs的UV-vis吸收光谱和Tauc图(插图)；（c）EX-COFs的能带排列图；EO-COF（d）、ES-COF（e）和ESe-COF（f）的伪彩色TA图；EO-COF（g）、ES-COF（h）和ESe-COF（i）的不同探针延迟下的瞬态TA光谱。

图4.（a）EX-COFs的H 2 O 2 光生产性能；H 2 O 2 光生产与其他报道材料的比较（b）；（c）不同清除剂作用下H 2 O 2 生成的对照实验；（d）DMPO-•O 2 - 对于EX-COFs的EPR信号。

图5.（a）EX-COFs上吸附的O 2 分子的差电荷密度(E ads 表示O 2 吸附能；Δq表示吸附分子的电荷转移)；（b）O 2 在EX-COFs中最佳位点上的吸附能和Bader电荷计算；（c）EX-COFs的自由能图；（d）EO-COF产生H 2 O 2 反应途径的关键步骤。

图6.（a）EX-COFs的H 2 O 2 选择性；（b）EX-COFs上的电子转移数(n)；（c）EX-COFs的水接触角图像；（d）EX-COFs的光催化H 2 O 2 生成可回收性。

文献详情

1D Covalent Organic Frameworks Triggering Highly Efficient Photosynthesis of H 2 O 2 via Controllable Modular Design

Panjie Li, Feiyue Ge, Yong Yang,* Tianyu Wang, Xiaoyue Zhang, Kan Zhang,* Jinyou Shen*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202319885