德克萨斯A&M周宏才/方磊等人JACS：光活性配体集成到2D MOFs纳米片中实现有效的光诱导能量

研究内容

3D金属有机框架(MOFs)由于其多孔性和独特的主客体相互作用而作为异质光催化剂受到关注。尽管MOFs具有潜力，但它面临着挑战，如光诱导能量转移过程中效率低下的质量传输和有限的光穿透。有机光催化的最新进展已经发现了各种光活性核心，而它们的非均相化仍然是一个尚未开发的领域，具有构建MOFs的巨大潜力。这一差距是通过将光活性核心结合到2D MOF纳米片中来弥补的，这一过程融合了小分子光化学和MOF化学领域。这种方法产生了可回收的多相光催化剂，其表现出改进的传质效率。

德克萨斯A&M大学周宏才、方磊和俄勒冈大学Christopher H. Hendon 展示了一种自下而上的合成方法，用于将光活性核心嵌入2D MOF纳米片中，成功生产出PCN-641-NS、PCN-643-NS和PCN-644-NS等变体。系统地研究了合成条件，以优化这些2D MOF纳米片的结晶度和形态。通过各种技术，特别是固态NMR研究，证实了这些2D结构中增强的主客体相互作用。通过光硼化反应和活性氧(ROS)的产生证明了这些纳米片中光诱导能量转移的效率。相关工作以“ Integrating Photoactive Ligands into Crystalline Ultrathin 2D Metal-Organic Framework Nanosheets for Efficient Photoinduced Energy Transfer ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 光敏三羧酸配体H 3 L1 是由PTH发展而来的，在每个方向上都有4-羧基苯基取代。苯基增加了旋转自由度以减轻构象应变并形成稳定的2D MOFs。作者展示了自上而下和自下而上的合成，获得了2D MOF纳米片PCN-641-NS、PCN-643-NS和PCN-644-NS。

要点2. 作者通过电子显微镜和原子力显微镜进行了表征。纳米片在芳基卤化物的光硼化反应中表现出优异的光催化剂性能。此外，通过固态核磁共振和光致发光研究探讨了多相催化剂与底物的相互作用。

要点3. 获得了柱状分层的PCN-642作为PCN-641-NS的3D模拟比较。进行催化的光硼化和活性氧(ROS)生成，证明了与本体MOFs相比，纳米片的催化活性提高。

研究图文

图1. 配体选择和2D MOF纳米片自上而下合成的示意图。

图2.（a）PCN-641的模拟晶体结构。（b）聚集的PCN-641薄片的SEM像，比例尺：10 μm。（c）d(200)为2.13 nm的 PCN-641-NS的模拟结构。（d）自上而下剥落的PCN-641-NS的TEM，比例尺：200 nm。（e）放大（d）的TEM，比例尺：50 nm。（f）自下而上合成的PCN-641-NS的TEM，比例尺：200 nm。（g）放大（f）的TEM，比例尺：50 nm。（h）自下而上合成的PCN-641-NS的HR-TEM，d(200)间距测量为2.02 nm，比例尺：10 nm。（i）模拟和合成的PCN-641和PCN-641-NS的PXRD。

图3. PCN-641-NS的AFM。选择两个线性感兴趣区域(ROI)用于高度测量(1和2对应于高度轮廓)。

图4.（a）H 3 L1 部分氧化为氧化的H 3 L1 ，硫转化为亚砜。（b）PCN-641-NSO的TEM，比例尺：200 nm。（c）放大PCN-641-NSO的区域，比例尺：10 nm。（d）PCN-641-NSO的HR-TEM放大区域，比例尺：2 nm。

图5.（a）引入DCDPS配体来构建柱状分层的PCN-642以及单晶在光学显微镜下。（b）C 6 D 6 在PCN-641-NS中325～246K的固态 2 H NMR谱。（c）C 6 D 6 在PCN-642中325～246K的固态 2 H NMR谱。（d）C 6 D 6 在PCN-642中在246K下的固态 2 H NMR谱。（e）C 6 D 6 在PCN-642和PCN-641-NS孔隙空间中的旋转运动模式。

图6.（a）PCN-641-NS(0.020 mg/mL)在四氢呋喃(THF)溶液中的紫外-可见吸收光谱，用碘苯等分滴定。（b）在THF溶液中增加碘苯比例时PCN-641-NS的荧光猝灭。（c）PCN-641-NS在AA和AB堆叠模式下的能带结构。（d）层间距离为9.7和15.7Å的PCN-641-NS的能带结构。

文献详情

Integrating Photoactive Ligands into Crystalline Ultrathin 2D Metal-Organic Framework Nanosheets for Efficient Photoinduced Energy Transfer

Hengyu Lin, Yihao Yang, Brian G. Diamond, Tian-Hao Yan, Vladimir I. Bakhmutov, Kelechi W. Festus, Peiyu Cai, Zhifeng Xiao, Mingwan Leng, Ibukun Afolabi, Gregory S. Day, Lei Fang,* Christopher H. Hendon,* Hong-Cai Zhou*

J. Am. Chem. Soc.

DOI : https://doi.org/10.1021/jacs.3c10917