北京大学童美萍Angew.：含氰COF高效光合成H2O2

研究内容

激子(e - -h + 对)分离/转移不足和双电子水氧化迟缓是限制共价有机框架(COFs)光催化H 2 O 2 光合成效率的两个主要因素。

北京大学童美萍 提出了一种替代策略，通过二氰基官能化同时促进激子分离/转移，降低COFs中双电子水氧化的能垒。在可见光照射下，COF-2CN中同时增强的激子分离/转移和双电子水氧化，导致水和氧的高H 2 O 2 产率(1601 μmol g -1 h -1 )，而不使用牺牲试剂。COF-2CN可以在宽pH范围的水中、不同的真实水样中、在自然阳光照射下的放大反应器中以及在连续流反应器中连续生产用于水净化的H 2 O 2 溶液，从而有效地产生H 2 O 2 。相关工作以“ Efficient Photosynthesis of Hydrogen Peroxide by Cyano-Containing Covalent Organic Frameworks from Water, Air and Sunlight ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者提出了一种简单而经济的双氰基功能化策略，用于设计和合成一类具有多个电荷转移通道和高活性表面催化中心的COFs光催化剂，在不使用任何牺牲剂的情况下，在阳光照射下从水和空气中进行高效稳定的H 2 O 2 光合成。COFs的电子供体(D)和受体(A)单元之间的电荷转移通道的量可以通过将不同量的CN基团(n=0，1，2)引入联苯单元中，然后与β-酮烯胺环组装形成网状供体-受体(D-A)结构来调节。然后成功合成了一类具有不同电荷转移通道(2、3和4)的D-A COFs(COF-0CN、COF-1CN和COF-2CN)。

要点2. 原位表征和理论计算表明，与具有两个电荷转移通道的COF-0CN和具有三个电荷转移渠道的COF-1CN相比，具有四个电荷转移途径的COF-2CN表现出有效的激子离解和快速的电荷转移。特别是当氰基(-CN)基团的数量增加到2个时，在不使用任何牺牲试剂的情况下，邻近-CN基团的C原子被激活以降低双电子水氧化的能垒，导致H 2 O 2 的高产率(1601 μmol g -1 h -1 )，太阳能-化学效率为0.60%。

要点3. 作者发现COF-2CN在宽pH范围(3-11)的水中以及在包括自来水、湖泊、河流和海水在内的各种真实水中也保持有效的H 2 O 2 光催化生成。在自然阳光照射下，COF-2CN在规模化反应器中也表现出高的H 2 O 2 生产效率。为了便于回收和重复使用，发现COF-2CN可以很容易地固定在连续流反应器上，连续产生H 2 O 2 ，实现高效的细菌原位消毒。此外，COF-2CN还可以原位消毒细菌和降解有机污染物。显然，COF-2CN在产生H 2 O 2 净化水方面具有巨大的实际应用潜力。

研究图文

图1. COF-0CN（a）、COF-1CN（b）和COF-2CN（c）的化学结构。COF-0CN（d）、COF-1CN（e）和COF-2CN（f）的实验和模拟PXRD。

图2. COF-0CN（a）、COF-1CN（b）和COF-2CN（c）的静电势表面，插图：相应的电荷转移通道，其中绿色球体(由绿色D表示)、布尔球体(由布尔a表示)和红色球体(由红色a表示)分别代表联苯、β-酮烯胺环和氰基。作为三种COF的温度（f）的函数的光电流响应（d）、荧光寿命衰减光谱（e）和积分PL强度。COF-0CN（g）、COF-1CN（h）和COF-2CN（i）的2D映射TA光谱。

图3. 制备的COFs、g-C 3 N 4 和P25对H 2 O 2 的光合成（a）。在类似的测量条件下，COF-2CN与其他报道的光催化剂的H 2 O 2 光合成速率的比较（b）。作为波长（c）的函数的COF-2CN的表观量子产率(AQY)。COF-2CN用于H 2 O 2 光合成的可重复使用性（d）。在可见光照射下，初始溶液pH对COF-2CN产生H 2 O 2 的影响（e）。在可见光照射下，COF-2CN在超纯水、自来水、河水、湖水和海水中光催化产生H 2 O 2 （f）。连续流动反应器中COF-2CN对H 2 O 2 的光合成（g）。放大的反应器在自然阳光照射下的照片（h）和COF-2CN在自然阳光辐照下5次重复使用循环的相应光催化H 2 O 2 产量（i）。

图4. H 2 O 2 光合成的猝灭实验（a）。通过NBT方法（b）检测到的三种COFs的·O 2 - 产率。COF-2CN在O 2 （c）可见光照射下的时间历程原位FTIR光谱。三种COF的PDOS（d）。在U = 0 V vs SHE,   pH=7下，三种COF上将水氧化成H 2 O 2 （e）和将氧还原成H 2 O 2 的计算能量分布。

文献详情

Efficient Photosynthesis of Hydrogen Peroxide by Cyano-Containing Covalent Organic Frameworks from Water, Air and Sunlight

Yanghui Hou, Peng Zhou, Fuyang Liu, Yanyu Lu, Hao Tan, Zhengmao Li, Meiping Tong,* Jinren Ni

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202318562