兰亚乾/路猛JACS：三元分子连接型COFs高效光催化好氧氧化

研究内容

共价有机框架(COFs)以其结构调控灵活、易于引入官能团的特点，在光催化领域引起了广泛的兴趣。然而，由于光吸收强度低、光电子转换效率低以及缺乏合适的活性位点，实现高效的光催化好氧氧化反应仍然是一个巨大的挑战。

华南师范大学兰亚乾和路猛 基于网状化学，设计了一系列三基序分子结型COFs，形成了含有多功能COFs光催化剂的双光敏剂偶联氧化还原分子结。由于双光敏剂单元的强光吸附能力和综合的氧化还原特性，PY-BT COF表现出最高的光催化好氧氧化活性，在2.5小时内实现了99.9%的光催化苄胺转化效率，远高于仅用一种光敏剂或氧化还原单元涂覆COFs的两个基序分子结。相关工作以“ Three-Motif Molecular Junction Type Covalent Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Aerobic Oxidation ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 作者提出了一种合理设计一系列三基序分子结催化剂的策略，这些催化剂形成了一种双光敏剂和一种含有COFs的氧化还原分子结。在这些COFs中，芘和三苯胺单元被认为是有效的光敏剂和光氧化位点，噻二唑基团被用作还原位点。同时，构建并合成了具有两个基序分子连接的COFs，其仅包含一个光敏剂位点、一个没有还原位点的双光敏剂位置和仅一个双光敏器位点，作为比较样品。

要点2. 作者研究了双光敏剂偶联的氧化还原异质结基三基序分子基COFs用于苄胺光催化氧化反应制备亚胺。结果表明，苄胺可以在2.5小时内完全转化为偶联亚胺产物，转化率为99.9%，具有较高的选择性，与其他三种样品相比转化率最高，表明双光敏剂氧化还原三基序分子结COFs具有较好的光催化氧化反应活性。

要点3. 综合实验和密度泛函理论计算，研究了选择性好氧氧化的机理。结果表明，光诱导的电子转移从PY开始，然后通过三苯胺转移到BT。此外，苄胺在PY-BT COF上氧化的热力学能远低于其他方法，这证实了双光敏剂偶联氧化还原分子结COF的协同效应。

该工作为设计具有三基序分子连接的功能性COFs提供了一种新的策略，也代表了对用于有机催化反应的多功能COFs的新见解。

研究图文

图1. 光催化好氧氧化三元分子连接型催化剂的设计原理。

图2. 双光敏剂偶联氧化还原分子结COFs的合成和结构示意图，包括PY-BT COF、PY-BDAT COF、BATA-BT COF和BATA-BDAT COF。*PS=感光剂；紫色块表示PS 1 和氧化位点；蓝色块表示PS 2 和氧化位点；并且黄色块表示氧化还原位点。

图3. PY-BT COF的结构和表征。

图4. PY-BT COF和BATA-BT COF的光学特性。

图5. 对苄胺氧化偶联的光催化性能。

图6. 机理和DFT计算。

文献详情

Three-Motif Molecular Junction Type Covalent Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Aerobic Oxidation

Ming-Yi Yang, Shuai-Bing Zhang, Mi Zhang, Ze-Hui Li, Yu-Fei Liu, Xing Liao, Meng Lu,* Shun-Li Li, Ya-Qian Lan*

J. Am. Chem. Soc.

DOI : https://doi.org/10.1021/jacs.3c12724