天津理工鲁统部/钟地长Angew.：氧化石墨烯负载COF促进CO2光还原形成甲酸盐或CO

研究内容

共价有机骨架(COFs)在光催化CO 2 还原反应(CO 2 RR)中得到了广泛的研究。然而，由于光生电子和空穴的快速复合，原始的COFs通常表现出低的催化效率。

天津理工大学鲁统部和钟地长 通过将COF-366-Co共价锚定在氧化石墨烯(GO)表面，制备了一种稳定的COF基复合材料(GO-COF-366-Co)，用于光催化还原CO 2 。在乙腈(CH 3 CN)中，GO-COF-366-Co显示出CO 2 光还原为甲酸盐94.4%的选择性，甲酸盐产率为15.8 mmol/g，大约是使用原始COF-366-Co的四倍。在CH 3 CN/H 2 O(v:v=4:1)中，在GO-COF-366-Co光催化CO 2 还原的主要产物是CO(96.1%)，CO产率高达52.2 mmol/g，比使用原始COF-366 Co高出大约四倍。相关工作以“ Boosting CO 2 Photoreduction to Formate or CO with High Selectivity over a Covalent Organic Framework Covalently Anchored on Graphene Oxide ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者通过将COF-366-Co锚定在GO表面，制备了一种用于光催化CO 2 RR的超稳定COF基复合材料(GO-COF-366-Co)。GO-COF-366-Co在不同的反应介质中对CO 2 还原为甲酸盐或CO表现出显著增强的催化活性和高选择性。

要点2. GO-COF-366-Co在乙腈(CH 3 CN)中，获得甲酸盐作为主要产物(94.4%的选择性)，甲酸盐产率为15.8 mmol/g。比使用COF-366-Co高出大约四倍；在CH 3 CN/H 2 O(v:v=4:1)中，主要产物是CO(96.1%的选择性)，具有52.2 mmol/g的更高的CO产率。比使用COF-366-Co的产率高大约四倍。

要点3. 光电化学实验表明，COF-366-Co和GO共价键形成GO-COF-366-Co复合物显著促进了电荷分离和转移，从而提高了催化活性。理论计算和原位傅立叶变换红外光谱表明，H 2 O可以稳定*COOH中间体，通过OH(aq)···O(*COOH)氢键进一步形成*CO中间体，从而解释了光催化性能的调节。

这项研究为在不同反应介质中使用单一催化剂获得高选择性的不同产物提供了前所未有的光催化性能。

研究图文

图1. GO-COF-366-Co光催化CO 2 还原为HCOO - 或CO催化剂的制备示意图。

图2.（a）GO-COF-366-Co的SEM。（b）GO-COF-366-Co的HR-TEM(2.05 nm的晶格归因于COF-366-Co的(200)晶面)。（c）GO-COF-366-Co和COF-336-Co的XPS。（d）GO-COF-366-Co在0.1 M HCl和20 M NaOH中处理24小时后的粉末XRD。

图3.（a）GO-COF-366-Co、COF-366-Co和GO/COF-356-Co在CH 3 CN中反应8小时后HCOO - 的产率。（b）GO-COF-366-CO、COF-366-CO和GO/COF-336-CO在CH 3 CN/H 2 O(v:v=4:1)中反应8小时后的CO产率。（c）GO-COF-366-Co在含有 13 CO 2 的CH 3 CN中光催化CO 2 RR获得的液体产物的 13 C NMR光谱。（d）GO-COF-366-Co在含有 13 CO 2 的CH 3 CN/H 2 O(v:v=4:1)中光催化CO 2 RR上获得的气态产物的质谱。

图4.（a）GO-COF-366-Co、COF-336-Co和GO/COF-336-Co的光电流测试和（b）EIS。（c）GO-COF-366-Co和COF-336-Co的CV。（d）GO-COF-366-Co与[Ru(phen) 3 ](PF 6 ) 2 在黑暗和光照下的EPR光谱。

图5.（a）CH 3 CN和（b）CH 3 CN/H 2 O中CO 2 光还原为HCOO - 和CO的吉布斯自由能图。GO-COF-366-Co在CH 3 CN（c）和CH 3 CN/H 2 O（d）中CO 2 光还原的原位FTIR光谱。

文献详情

Boosting CO 2 Photoreduction to Formate or CO with High Selectivity over a Covalent Organic Framework Covalently Anchored on Graphene Oxide

Yun-Nan Gong, Jian-Hua Mei, Wen-Jie Shi, Jin-Wang Liu, Di-Chang Zhong,* Tong-Bu Lu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202318735