姜忠义/吴洪JACS：COF膜中阳离子密度调控实现阴离子的高效传输

研究内容

具有高阴离子传导性的阴离子交换膜对于电化学应用是非常需要的。增加离子交换容量是提高阴离子电导率的直接方法，但在尺寸稳定性方面面临挑战。

天津大学姜忠义和吴洪 报道了三种具有可调季铵基团密度的异网状共价有机骨架(COF)膜作为阴离子导体的设计和制备。其中，阳离子基团通过柔性醚键合的烷基侧链整合到主链中。高度季铵基团功能化的构建单元赋予COF膜以均匀分布在有序通道中的丰富阳离子基团。柔性侧链减轻了由大阳离子基团引起的静电排斥和空间位阻，确保了紧密的层间堆叠和多重相互作用。最佳的COF膜在80°C和100%RH下，在300 mS cm -1 范围内实现了有史以来最高的氢氧根离子电导率。相关工作以“ Manipulation of Cationic Group Density in Covalent Organic Framework Membranes for Efficient Anion Transport ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 作者设计了三种具有可调季铵(QA)基团密度分别为0.442、0.663和0.884 nm -2 的COFx-QA，系统地研究了阳离子基团密度对刚性离子传输通道中阴离子电导率的影响。通过用不同QA阳离子基团数官能化的酰肼单体和醛单体之间自下而上的化学组装来制备COF-xQA。其中，QA基团通过具有独特动力学行为的柔性醚键合四碳长烷基侧链被引入到COFs的坚固孔道中。

要点2. 作者采用单溶液相法制备了COFx-QA纳米片，然后通过纳米片悬浮蒸发获得自立式COFx-QA膜。所得的具有高IEC(>2.0 mmol g -1 )的COF-xQA膜表现出良好的抗溶胀行为(面积溶胀率<15%)。此外，这三种具有等网状性质的COF-xQA膜显示出几乎相同的通道结构，QA基团排列在相似的距离和相似的吸水能力，为阐明离子基团密度对阴离子电导率的影响提供了一个平台 。

要点3. 实验和模拟表明，离子基团浓度和侧链迁移率共同决定了离子的传输行为，导致阴离子电导率与离子基团密度不呈正相关的异常现象。因此，最佳的COF膜在80°C和100%RH下，在300 mS cm -1 范围内实现了有史以来最高的氢氧根离子电导率。

这项研究为高性能阴离子导体的合理设计和制备提供了有见地的指导。

研究图文

图1. COF-SQA、COF-SDQA和COF-DQA的合成和结构示意图。

图2.（a）自立式COF-xQA膜的制造工艺说明。（b）COF-SDQA膜的照片，显示其透明度和灵活性。（c）COF-DQA纳米片的AFM和相应的高度轮廓(白线)。（d）COF-DQA纳米片的TEM。相应的高分辨率TEM和选区电子衍射图案如右图所示。COF-DQA膜的（e）俯视图和（f）截面图SEM。（g）COF-DQA膜的AFM。

图3.（a）COF-xQA膜的FT-IR。（b）COF-DQA膜的AA堆叠(绿)、AB堆叠(红)和反向AA堆叠(蓝)模式的实验(黑)和模拟XRD。（c）COF-DQA的反向AA堆叠结构的俯视图和侧视图。COF-xQA膜的（d）XRD，（e）77 K下的氮吸附-解吸等温线以及（f）30°C下相对湿度依赖性水蒸气吸附曲线。

图4.（a）COF-xQA膜的吸水率和IEC以及（b）面积膨胀比。COF-xQA膜在30°C下（c）侧链中的QA阳离子和（d）氯离子的均方位移曲线。（e）COF-xQA膜80°C下侧链中QA阳离子的均方位移曲线。（f）COF-xQA膜在30和80°C下QA基团的迁移率(由均方位移曲线的斜率定量描述)和（g）中氯离子的扩散系数。（h）阴离子沿着QA侧链官能化的COF传输的示意图。（i）COFx-QA膜在100%RH下依赖于温度的氯离子电导率和（j）氢氧根离子电导率。（k）与文献中报道的阴离子导体相比，COF-xQA膜的氢氧根离子电导率和IEC。

文献详情

Manipulation of Cationic Group Density in Covalent Organic Framework Membranes for Efficient Anion Transport

Yan Kong, Bohui Lyu, Chunyang Fan, Yi Yang, Xiaoyao Wang, Benbing Shi, Jianwen Jiang, Hong Wu,* Zhongyi Jiang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI : https://doi.org/10.1021/jacs.3c07958