廖培钦JACS：具有异二金属双位点的MOFs电还原CO2为乙醇

研究内容

将二氧化碳(CO 2 )电还原为增值液体燃料对应对全球环境和能源挑战具有巨大的前景。然而，通过电化学CO 2 还原反应(eCO 2 RR)实现多碳含氧化合物的高选择性产率是一项艰巨的任务，主要是由于缓慢的不对称C-C偶联反应。金属有机框架(MOFs)是一类结晶多孔材料，其特征是结构清晰，设计可能性广泛。鉴于其调节金属离子微环境和配位构型的先天能力，MOFs在eCO 2 RR领域引起了极大的关注。虽然已经为eCO 2 RR探索了许多MOFs，但只有少数MOFs在催化CO 2 转化为EtOH方面表现出显著的效率。与直接合成方法相比，合成后修饰(PSM)在微调催化活性方面具有明显优势，并经常用于精确调整材料性能和功能。Cu-HAB(HAB=六亚氨基苯)是一种导电的二维(2D)π共轭MOF，具有13 S cm -1 的优异的的电导率。主要是通过HAB配体和平面Cu-N 4 节点的三角桥连接构建的。Cu-HAB内的配体保持质子化，表明它们与额外金属离子配位的能力。

中山大学廖培钦 设计了一种新的金属-有机骨架( CuSn-HAB )，具有前所未有的异质金属Sn··Cu双位点(即一对由μ-N原子桥接的SnN 2 O 2 和CuN 4 位点）来克服这一限制。 CuSn-HAB 证明了eCO 2 RR对醇的法拉第效率(FE)为56(2)%，在-0.57 V vs RHE的低电势下实现了68 mA cm -2 的电流密度。在规定的电流密度下连续运行35小时，没有观察到明显的降解。相关工作以“ Highly Efficient Electroreduction of CO 2 to Ethanol via Asymmetric C-C Coupling by a Metal-Organic Framework with Heterodimetal Dual Sites ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 作者通过对Cu-HAB进行PSM处理，制备了一种新的 CuSn-HAB ，其具有前所未有的异质金属Sn··Cu双位点(一对由μ-N原子桥接的SnN 2 O 2 和CuN 4 位点）。

要点2. CuSn-HAB 证明了eCO 2 RR对醇的法拉第效率(FE)为56(2)%，在-0.57 V vs RHE的低电势下实现了68 mA cm -2 的电流密度。在规定的电流密度下连续运行35小时，没有观察到明显的降解。

要点3. 机理研究表明，与铜位点相比，SnN 2 O 2 位点对氧原子表现出更高的亲和力。这种增强的亲和力在促进关键中间体*OCH 2 的产生中起着关键作用。因此，与同金属Cu··Cu双位点(通常产生乙烯产物)相比，异金属双位点在热力学上更有利于*CO和*OCH 2 之间的不对称C−C偶联，导致关键中间体*CO-*OCH 2 的形成，这有利于产生乙醇产物。

研究图文

图1. 在（a）常规均相Cu··Cu双位和（b）杂金属Sn··Cu双位表面产生C 2 H 4 与EtOH的多孔反应路径。

图2. 制备 CuSn-HAB 的合成工艺说明（a）制备的 CuSn-HAB 的电子显微镜分析：SEM（b）和TEM（c）；AC-HAADF-STEM（d）和EDX元素图像（e-i） 。

图3.（a）CuSn-HAB和铜基参考的Cu K-edge EXAFS。（b） CuSn-HAB 中铜离子在配位结构的R’空间拟合。（c） CuSn-HAB 在Cu K-edge EXAFS的小波变换(WT)轮廓图。（d） CuSn-HAB 和Sn基参考的Sn K-edge EXAFS。（e） CuSn-HAB 中锡离子配位结构的R’空间拟合。（f）CuSn-HAB在Sn K-edge EXAFS的WT等值线图。插图： CuSn-HAB 中Sn··Cu双位点最可能的配位结构模型。

图4. CuSn-HAB 在1 M KOH电解液中对eCO 2 RR的电催化性能。

图5.（a）在1 M KOH电解液中， CuSn-HAB 在-0.57 V vs RHE下的eCO 2 RR的时间依赖性操作ATR-FTIR光谱。（b）eCO 2 RR在 CuSn-HAB 上的吉布斯自由能演化。（c） CuSn-HAB 催化eCO 2 RR生成EtOH的机理。颜色代码：铜，橙色；Sn、青色；C、灰色；O、红色；H、白色。

文献详情

Highly Efficient Electroreduction of CO 2 to Ethanol via Asymmetric C-C Coupling by a Metal-Organic Framework with Heterodimetal Dual Sites

Zhen-Hua Zhao, Jia-Run Huang, Pei-Qin Liao,* Xiao-Ming Chen

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08974