迟力峰院士/陆广JACS：配体氧化的阳极策略合成厚度可控的导电MOFs定向膜

研究内容

有效控制金属有机骨架(MOF)膜的结晶不仅对相关应用中的性能研究和优化具有重要意义，而且对从根本上理解所涉及的网状化学也具有重要意义。电化学合成具有许多技术优势，已被广泛报道用于许多MOF材料，但仍受到生产具有大范围厚度调节的致密取向膜的挑战。

Cu 3 (HHTP) 2 由π-共轭的HHTP配体构建的2D层组成，该配体由方形配体Cu 2+ 离子连接，并以滑动平行AB模式堆叠(a=b=21.75 Å，c=6.66 Å)。Cu 3 (HHTP) 2 具有高电导率以及丰富的氧化还原和催化活性位点，被探索用于广泛的应用，包括光电子、传感、电催化和能量转换/存储。基于浇铸、剪切、水热合成、气相辅助合成、逐层生长、界面反应、面对面限制生长和化学气相沉积(VCD)的各种方法已被报道用于制备间儿茶酚酸酯-MOF膜。它们中的一些能够产生具有致密形态和均匀厚度的取向膜，厚度范围从几十纳米到几百纳米。 苏州大学迟力峰院士和陆广 之前已经证明了具有可调厚度(70-1700 nm)的Cu 3 (HHTP) 2 薄膜的阴极合成。然而，所得薄膜由随机取向的微小晶体(<20 nm)组成。此外，基于预涂覆在电极上的金属Cu层的氧化，还通过阳极策略生产了由聚结成球形颗粒的纳米棒(直径~85 nm)组成的Cu 3 (HHTP) 2 膜。有趣的是，单晶Cu(111)箔在HHTP溶液中的阳极氧化产生了厚度高达~60 nm的Cu 3 (HHTP) 2 薄膜；然而，没有任何取向的报告。

最近， 苏州大学迟力峰院士和陆广 报道了一种基于配体氧化的阳极策略，能够在常用电极上合成具有高达数十微米的可调厚度的二维(2D)和三维(3D)导电邻苯二酚酸M-MOFs(2D Cu 3 (HHTP) 2 、2D Zn 3 (HHTP 2 ) 2 、二维Co 3 (HHTP) 2 、3D YbHHTP和2D Cu 2 TBA)的定向膜。得益于导电性，Cu 3 (HHTP) 2 薄膜可以以稳定的速率(17.4 nm·min -1 )从~90 nm增厚到10.7 μm，其生长机制不同于先前电化学合成厚度有限的致密MOF薄膜时采用的生长机制，因为自抑制效应。相关工作以“ Ligand-Oxidation-Based Anodic Synthesis of Oriented Films of Conductive M-Catecholate Metal-Organic Frameworks with Controllable Thickness ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 作者报道了一种基于配体氧化的阳极策略，依赖于氧化还原性邻苯二酚配体，在各种材料的电极(如Au、氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、硅和高取向热解石墨(HOPG))上合成了厚度可调至10微米的定向导电M-MOF膜(2D Cu 3 (HHTP) 2 、2D Zn 3 (HHTP 2 ) 2 、二维Co 3 (HHTP) 2 、3D YbHHTP和2D Cu 2 TBA)。其中，作者选择Cu 3 (HHTP) 2 (HHTP=2,3,6,7,10,11-六羟基三苯基)作为研究的导电MOFs之一，对该策略进行系统论证。

要点2. 对阳极合成机理的系统研究表明，Cu 3 (HHTP) 2 的形成遵循一个循序渐进的电化学反应方案，该反应方案包括配体的氧化和去质子化及其与金属离子的配位。这种逐步反应机制提供了对将Cu 3 (HHTP) 2 结晶成[001]取向膜的有效控制。动力学研究表明，膜的增稠得益于Cu 3 (HHTP) 2 的导电性质，并发生在最初形成的致密层作为新的电极表面时，而不是之前报道的致密MOF膜的反应物扩散屏障。

要点3. 得益于导电性，Cu 3 (HHTP) 2 薄膜可以以稳定的速率(17.4 nm·min -1 ) 有效地将厚度从~90 nm调节到10.7 μm，其生长机制不同于先前电化学合成厚度有限的致密MOF薄膜时采用的生长机制，因为自抑制效应。这种阳极合成可以进一步与模板策略相结合，不仅可以制备尺寸从微米到毫米的具有明确2D特征的膜，还可以制备Cu 3 (HHTP) 2 的高纵横比介观结构，如纳米棒。

研究图文

图1. 基于配体氧化的阳极合成Cu 3 (HHTP) 2 膜的示意图。

图2. Au电极上支撑的Cu 3 (HHTP) 2 膜在0.25 V下45分钟时间下合成的（a）照片和（b）顶视(左)和横截面(右)SEM。（c）与模拟图案相比，Au电极上的相应Cu 3 (HHTP) 2 膜的平面内和平面外XRD。从Au电极小心地取下Cu 3 (HHTP) 2 膜（d）TEM和（e）对应ED图案 。

图3.（a）玻碳电极在氮饱和背景溶液(黑)、Cu(NO 3 ) 2 溶液(2.25 mM，绿)、HHTP溶液(1.125 mM，蓝)和Cu 3 (HHTP) 2 前驱体溶液(红)中，以100 mV·s -1 的扫描速率测量的CV。用硝酸将所有溶液酸化至pH3.3，并含有NaCl(100 mM)作为支持电解质。CV扫描在0.2 V的正方向上开始，如箭头所示。（b）Cu 3 (HHTP) 2 阳极形成的机制，涉及逐步电化学化学反应方案。

图4. 通过在（a）0.25 V、（b）0.30 V和（c）0.35 V下恒电位沉积15分钟产生的Cu 3 (HHTP) 2 膜的俯视SEM。通过在0.25 V下恒电压沉积（d）1分钟、（e）2小时和（f）10小时产生的Cu 3 (HHTP) 2 膜的横截面SEM。

图5.（a）Cu 3 (HHTP) 2 膜在Au电极上在77K至1 bar下的氮吸附等温线。插图：相应的孔径分布。（b）在由Cu 3 (HHTP) 2 膜(厚度～100 nm)和四个Au电极(厚度40 nm，长度9000μm，宽度100μm，间距100μm)组成的器件上，通过四探针技术在300 K下测量的I-V曲线。插图：MOF器件配置。（c）Cu 3 (HHTP) 2 薄膜的平面内电导率与温度的关系。

图6.（a）以PCTE膜为模板电化学合成Cu 3 (HHTP) 2 纳米棒的示意图。Cu 3 (HHTP) 2 纳米棒的SEM（b）嵌入多孔PCTE膜模板中和（c）通过溶解去除PCTE膜后释放。（c）中的插图显示了Cu 3 (HHTP) 2 纳米棒的高倍率SEM。

文献详情

Ligand-Oxidation-Based Anodic Synthesis of Oriented Films of Conductive M - Catecholate Metal - Organic Frameworks with Controllable Thickness

Min Song, Jingjing Jia, Pingping Li, Jiahao Peng, Xinghan Pang, Meiling Qi, Yulong Xu, Long Chen, Lifeng Chi,* Guang Lu*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c05606