太原理工杨江峰/李晋平/王勇Angew.：MOFs中协同氮位点分离N2/O2

研究内容

具有d 3 电子构型开放金属位点的多孔材料已被证明是N 2 捕获和N 2 /O 2 分离的有效吸附剂。然而，所报道的材料在解决吸附能力和选择性之间的权衡方面仍然具有挑战性。

太原理工大学杨江峰、李晋平和王勇 报道了一种MOF，MIL-102Cr，其具有两个结合位点，可以协同提供N 2 捕获的强相互作用。在基于Cr的MOFs中，协同吸附位点对N 2 表现出45.0 kJ mol -1 的基准Q st ，在298K和1.0 bar下具有创纪录的高体积N 2 吸收(31.38 cm 3 cm -3 )和最高的N 2 /O 2 选择性(13.11)。突破性实验表明，MIL-102Cr可以有效地从79/21 N 2 /O 2 混合物中捕获N 2 ，提供了创纪录的99.99%的0.75 mmol g -1 纯O 2 生产率。原位红外光谱和计算模型研究表明，开放的Cr(III)和氟位点的协同吸附效应是MOF和N 2 之间强烈相互作用的原因。相关工作以“ Synergistic Nitrogen Binding Sites in a Metal-Organic Framework for Efficient N 2 /O 2 Separation ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者报道了一种Cr-MOF，MIL-102Cr，具有协同N 2 吸附位点，用于有效的N 2 /O 2 分离。得益于Cr(III)和氟位点(侧对端桥接模式)的协同作用，与单一结合位点(端对端桥接方式)相比，N 2 的同位吸附热(Q st )大大提高。

要点2. MIL-102Cr表现出最高的N 2 /O 2 选择性(13.11)，并且在298K和1.0 bar下具有31.38 cm 3 cm -3 的优异N 2 吸收。此外，这种吸附模式也已被证明在动态环境中是有效的。

要点3. 作者进一步使用原位红外光谱、X射线光电子能谱(XPS)技术和计算模型研究，研究了主客体相互作用。

研究图文

图1. 传统的单一结合位点和协同吸附位点的比较。黄色和青色分别表示配位不饱和金属中心和氟基团。

图2. MIL-102Cr的结构说明。

图3.（a）MIL-102Cr的Rietveld精细XRD(Rwp=9.561%，Rp=7.291%，GOF=1.257，a=c=12.56Å，b=9.62Å，α=90°，β=120°，γ=90°)。黑圈和红线分别表示实验数据和计算值。（b）MIL-102Cr在77K下获得的N 2 吸附等温线。（c）MIL-102Cr的孔径分布。（d）MIL-102Cr的TGA。（e，f）MIL-102Cr样品在不同条件下处理后的PXRD及N 2 吸附等温线。

图4. MIL-102Cr在298K下，在（a）0-1.0 bar和（b）0-0.1 bar两个压力区域的N 2 (红)和O 2 (蓝)的吸附等温线。MIL-102Cr和其他性能最好的材料在（c）0.01 bar和（d）1.0 bar下观察到的N 2 吸收。（e）在298K下对79/21 N 2 /O 2 混合物的预测IAST选择性。（f）在1.0 bar和室温下对MIL-102Cr的N 2 吸收与79/21 N 2 /O 2 选择性的比较。

图5.（a）MIL-102Cr的N 2 (红)和O 2 (蓝)的吸附热(Q st )。（b）MIL-102Cr在有或没有配位水的情况下获得的XPS：Cr 2p光谱。（c）在260Pa下，TYUT-96Cr、MIL-100Cr和MIL-102Cr上吸附的CO的IR光谱。在吸附之前，样品在523K下抽真空5小时。（d）在298K的N 2 流量下，添加高达1.0 bar的小剂量N 2 ，获得自支撑MIL-102Cr晶片的操作IR光谱。获得的MIL-102Cr的红外光谱显示出与吸附的N 2 相关的不同振动带，表明强烈的表面相互作用。

图6. MIL-102Cr中计算的（a）N 2 和（b）O 2 的吸附结合位点。基于Hirshfeld(IGMH)等值面(δginter=0.001 a.u.)对于MIL-102Cr的（c）N 2 和（d）O 2 的独立梯度模型分析，其中绿色区域表示vdW型相互作用。

图7（a-d）在298K和1.01 bar的自制吸收床中，总流量为10 mL min -1 的N 2 /O 2 79:21(v/v)混合物获得的实验柱穿透曲线。（b）对于N 2 浓度<0.01的指示材料，观察到来自N 2 /O 2 79:21(v/v)混合物的O 2 生产率。（c）MIL-102Cr与其他性能最好的材料的N 2 /O 2 穿透选择性的比较。（d）MIL-102Cr在多个混合气柱穿透试验中的可回收性。（e）在298K和1 bar下，在10 mL min -1 的流量下，获得50:50(v/v)、10:90(v/v)。（f）79/21混合物在298K和3.0bar下获得的实验穿透曲线。

文献详情

Synergistic Nitrogen Binding Sites in a Metal-Organic Framework for Efficient N 2 /O 2 Separation

Feifei Zhang, Hua Shang, Bolun Zhai, Zhiwei Zhao, Yong Wang,* Libo Li, Jinping Li,* Jiangfeng Yang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202316149