支春义Angew.：分子工程策略促进MOF的NO3-到NH3电化学转化

研究内容

金属 -有机骨架 ( MOFs) 基 材料由于其明确的结构和功能可调性，是电催化硝酸盐 ( NO 3 - ) 还原为增值氨 ( NH 3 ) 的有前途的单位点催化剂，但 目前 仍缺乏设计高效催化剂的分子水平理解。

香港城市大学支春义 提出了一种分子工程策略，通过将羰基引入 到 1，2，4，5-四氨基苯 ( BTA ) 基金属有机聚合物中来精确调节金属中心的电子状态，从而提高NO 3 - -NH 3 的电化学转化率。由于羰基的吸电子特性，金属中心可以转化为缺电子状态，吸引NO 3 - 的吸附，促进连续的氢化反应以产生NH 3 。与具有85.1%的低NO 3 - - NH 3 转化率的CuBTA相比，醌基官能化赋予 所得到的四氨基苯醌铜( CuTABQ )展现出 显著的性能，具有97.7%的高得多的NH 3 FE。 相关工作以“ Molecular Engineering of a Metal-Organic Polymer for Enhanced Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion and Zinc Nitrate Batteries ” 为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1 . 作者开发了一种分子工程策略，通过将羰基引入金属配合物中的 1，2，4，5-四氨基苯 ( BTA ) 配体中来调节金属中心的电子状态，来提高电化学NO 3 - 转化 为 NH 3 的 选择性。实验和理论研究表明，由于配体中 中 羰基的吸电子特性，金属中心可以转化为缺电子状态，吸引NO 3 - 反应物的吸附，促进连续的氢化反应以产生NH 3 。

要点 2. 铜共轭配位聚合物 ( 四氨基苯醌铜，CuTABQ ) 显示出增强的电催化NO 3 - RR活性，与CuBTA的85.1%的NH 3 FE相比，NH 3 法拉第效率 ( FE ) 更高，为97.7%。这种分子工程策略是通用的，包括Co和Ni在内的不同金属中心的NO 3 - 至NH 3 转化性能的改善也证明了这一点。

要点3 . 基于CuTABQ 正 极的组装可充电Zn-NO 3 - 电池可以提供12.3 mW cm -2 的高功率密度 和 高达98.4% 的 NH 3 - FE   。在110次循环中具有长期耐用性。

这项工作通过NO 3 - 电还原为增值NH 3 的分子水平调节，为金属络合物催化剂的合理设计提供了先进的见解。

研究图文

图 1 .（ a）CuBTA和（b）CuTABQ的TEM。插图 ： SAED图案和原子结构。（c）CuTABQ、TABQ和CuBTA的FT-IR。CuBTA和CuTABQ 的 （d）Cu 2p XPS和（e）N 1s XPS。（f）CuTABQ、CuBTA和参考 材料 的Cu K -edge XANES。（g）Cu k - edge EXAFS光谱的FT k 3 加权χ ( k ) -函数 。 （h）CuBTA和（i）CuTABQ的Cu K -edge WT。

图 2. （ a）CuBTA和（b）CuTABQ的ESP。（c）CuTABQ和CuBTA的TDOS和LDOS。（d）CuBTA和（e）CuTABQ的N-Cu-N线 的 DOS。（f）CuTABQ和CuBTA的 E d 。

图 3. （ a）不同催化剂材料在含有和不含有50 mM NO 3 - 的0.5 M K 2 SO 4 中的LSV。在每个电势下的（b）NH 3 FE和（c）NH 3 产量。（d）使用CuTABQ电解后电解质的NMR光谱。（e） CuTABQ和其他报道的电催化剂的NO3–RR性能的NH3-FE比较。（f）在-0.4 V下 新鲜的 电解质 中， 每个循环中CuTABQ的NH 3 产量和FE。（g）CuTABQ在不同电势下的原位电化学FT-IR。（h）CuBTA和CuTABQ 对 NO 3 - 转化为NH 3 的吉布斯自由能分布。

图4 . （ a）CoBTA和CoTABQ在含有和不含有50 mM NO 3 - 的0.5 M K 2 SO 4 中的LSV。CoBTA和CoTABQ的（b）NH 3 FE和（c）NH 3 产率。（d）在含有和不含有50 mM NO 3 - 的0.5 M K 2 SO 4 中，NiBTA和NiTABQ的LSV。NiBTA和NiTABQ的（e）NH 3 FE和（f）NH 3 产率。

图5 . （ a） 基于 CuTABQ 正 极的Zn-NO 3 - 电池的示意图。（b）Zn-NO 3 - 电池的极化曲线和功率密度。（c）Zn-NO 3 - 电池在10 mA cm -2 下的充放电循环曲线。（d）Zn-NO 3 - 电池在一定电流密度下的恒电流放电曲线和相应的NH 3 FE。

文献详情

Molecular Engineering of a Metal-Organic Polymer for Enhanced Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion and Zinc Nitrate Batteries

Rong Zhang, Hu Hong, Xinghui Liu, Shaoce Zhang, Chuan Li, Huilin Cui, Yanbo Wang, Jiahua Liu, Yue Hou, Pei Li, Zhaodong Huang, Ying Guo, Chunyi Zhi*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202309930