兰亚乾/陈宜法/王增梅JACS：调控氧化还原单元连接模式实现COF人工光合作用

研究内容

在过去的几十年里，化石燃料的过度开采导致了二氧化碳( CO 2 ) 的过度排放，这就需要能够将( CO 2 ) 转化为有价值产品的先进技术来实现( CO 2 ) 利用的“闭环”。模拟植物的人工光合整体反应因其在光能和水的帮助下将 CO 2 转化为CO、HCOOH、CH 4 或甲醇等增值产物的可能性而引起了前所未有的兴趣。 氧化还原单元的组分、空间取向或连接模式的精确调节对于深入了解高效的人工光合整体反应至关重要，但对于异质结光催化剂来说，这仍然很难实现。

华南师范大学兰亚乾、陈宜法和东南大学王增梅 开发了一系列用于人工光合整体反应的氧化还原分子结共价有机框架( COFs )( M-TTCOF-Zn，M=Bi，Tri 和 Tetra ) 。TAPP-Zn和多齿TTF之间的共价连接赋予了水光氧化 ( 多齿TTP ) 和CO 2 光还原 ( TAPP-Zn ) 中心之间的各种连接模式，这些连接模式可以作为研究氧化还原中心之间可能相互作用的平台。 结果显示， Bi-TTCOF-Zn 表现出11.56 μmol g -1 h -1 的高CO生成率 ( 选择性，～100% ) ，分别比 Tri-TTCOF-Zn 和 Tetra-TTCOF/Zn 高出2倍和6倍以上。 相关工作以“ Modulated Connection Modes of Redox Units in Molecular Junction Covalent Organic Frameworks for Artificial Photosynthetic Overall Reaction ” 为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1 . 作者制备了一系列基于多齿 TTF的COFs ( Bi-TTCOF-Zn、Tri-TTCOF-Zn 和 Tetra-TTCOF/Zn ）作为研究人工光合整体反应的平台。TAPP-Zn和多齿TTF之间的共价连接促进了电子从多齿TTF 到 TAPP-Zn的转移，获得的光激发电子 ( TAPP-Zn ) 和空穴 ( TTF ) 可以分别用于CO 2 光还原和水光氧化。

要点 2. 结果显示， 最好的 Bi-TTCOF-Zn 表现出11.56 μmol g -1 h -1 的优异CO生成率 ( 选择性，～100% ) ，分别是 Tri-TTCOF-Zn 和 Tetra-TTCOF-Zn 的2倍和6倍以上。

要点3 . 理论计算 表明 ，与 Tri-TTCOF-Zn 和 Tetra-TTCOF-Zn 相比， Bi-TTCOF-Zn 促进了HOMO和LUMO轨道的更均匀分布、更快的电荷转移和更强的*OH吸附/稳定能力。

该 工作可能会促进对人工光合整体反应的深入理解。

研究图文

图 1 . 用于人工光合作用整体反应的氧化还原分子连接 COFs的可能连接模式的示意图。

图 2. M-TTCOF-Zn ( M= Bi、Tri 或 Tetra ) 的结构和表征。

图 3. Bi-TTCOF-Zn 的表征 。

图4 . Bi-TTCOF-Zn、Tri-TTCOF-Zn 和 Tetra-TTCOF-Zn 光学性质的表征 。

图5 . 样品的光催化性能 。

图6 . 人工光合总反应中 M-TTCOF-Zn ( M=Bi、Tri 或 Tetra ) 的理论计算。

文献详情

Modulated Connection Modes of Redox Units in Molecular Junction Covalent Organic Frameworks for Artificial Photosynthetic Overall Reaction

Qi Li, Jia-Nan Chang, Zengmei Wang,* Meng Lu, Can Guo, Mi Zhang, Tao-Yuan Yu, Yifa Chen,* Shun-Li Li, Ya-Qian Lan*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c07471