于吉红/Avelino Corma/梅东海Angew.：沸石包封亚纳米Pd-C促进炔烃高选择半加氢

研究内容

烯烃，如乙烯和苯乙烯，是聚合物、制药和颜料工业的重要化学中间体。然而，微量炔烃污染物(如乙炔和苯乙炔)的存在经常会导致烯烃聚合催化剂失活。炔烃选择性加氢制烯烃是精细化学品合成的关键步骤。然而，广泛使用的钯(Pd)基催化剂往往存在选择性差的问题。

吉林大学于吉红院士、西班牙瓦伦西亚理工大学Avelino Corma和天津工业大学梅东海展示了一种碳化还原方法，在纯硅酸盐MFI沸石中产生亚纳米级的碳化钯。碳可以通过形成主要的Pd-C4结构来改变Pd的电子和空间特性，同时通过形成具有沸石骨架的Si-O-C结构来促进烯烃的解吸。结果显示，催化剂在温和的条件下(298K，2 bar H2)对炔烃的选择性氢化显示出优异的性能，在苯乙炔的完全转化下对苯乙烯具有99%的选择性。相反，在相同的反应条件下，沸石包封的无碳Pd催化剂和商业Lindlar催化剂对苯乙烯的选择性分别仅为15%和14%。沸石约束的钯碳化物亚团簇在炔烃的半加氢反应中具有优异的性能。相关工作以“Encapsulation of Palladium Carbide Subnanometric Species in Zeolite Boosts Highly Selective Semihydrogenation of Alkynes”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1. 作者基于水热结晶的直接碳化还原策略，在纯硅质MFI(silicalite-1，S-1)沸石中制备了具有带正电的Pd位点和对烯烃最佳吸附能的纳米级的碳化钯（PdCx@S-1)催化剂。

要点2. 在PdCx@S-1中，锚定在S-1沸石通道内的原位形成的碳可以改变Pd的空间和电子特性，赋予Pd簇贫电子性质。同时，C修饰沸石骨架可以促进中间体苯乙烯的解吸，促进氢活化。

要点3. PdCx@S-1催化剂在温和的条件下(298K，2 bar H2)对炔烃的选择性氢化显示出优异的性能，在苯乙炔的完全转化下对苯乙烯具有99%的选择性。相反，在相同的反应条件下，沸石包封的无碳Pd催化剂和商业Lindlar催化剂对苯乙烯的选择性分别仅为15%和14%。

研究图文

图1.（a）通过进行原位水热结晶的碳化还原制备沸石包封PdCx@S-1的示意图。（b）PdCx@S-1的TEM。PdCx@S-1沿着（c，d）[100]和（e，f）[010]的Cs校正的STEM-ADF。（g）PdCx@S-1的Cs校正的STEM-ADF。（h）Pd在PdCx@S-1中的位置示意图。（i）PdCx@S-1的Cs校正STEM-BF。（j）PdCx@S-1的HAADF-STEM和Si、O和Pd元素图像。

图2. PdCx@S-1和Pd@S-1的（a）N2吸附/解吸等温线和（b）累积孔隙体积曲线。（c）PdCx@S-1的C 1s XPS。（d）PdCx@S-1和Pd@S-1的Si 2p XPS。（e）1H-13C CP MAS NMR光谱。（f）2D 1H-1H DQ-SQ MAS NMR光谱。（g）PdCx@S-1和（h）Pd@S-1的1H-29Si HETCOR光谱。

图3. PdCx@S-1和Pd@S-1的（a）Pd 3d XPS。Pd箔、PdO、PdCx@S-1，Pd@S-1和Pd(en)2Cl2的（b）Pd K-edge XANES和（c）EXAFS振荡。（d）PdCx@S-1和Pd@S-1的原位CO-DRIFTS光谱。（e）Pd箔、（f）PdO、（g）Pd@S-1和（h）PdCx@S-1的k2加权EXAFS信号的WT。

图4.（a）PdCx@S-1和（b）Pd@S-1上苯乙炔的转化率和苯乙烯选择性随时间的变化。（c）不同催化剂上苯乙炔转化率和苯乙烯的选择性。反应条件：1 mmol苯乙炔，Pd 0.0846 mol%，298 K，2 bar H2，2 mL乙醇。（d）PdCx@S-1的稳定性。（e）PdCx@S-1上苯乙炔半加氢和苯乙烯加氢的阿伦尼斯图。

图5. 苯乙炔和苯乙烯在（a，b）PdCx@S-1和（c，d）Pd@S-1上吸附的原位FT-IR。在不同催化剂上，（e，g）苯基乙炔TPD和（f，h）苯乙烯TPD光谱。

图6. Pd@S-1和PdCx@S-1上苯乙烯加氢

图7. 苯乙烯在（a）Pd@S-1和（b）PdCx@S-1上的电子密度差。黄色和蓝色区域分别表示电子积累和耗尽。

文献详情

Encapsulation of Palladium Carbide Subnanometric Species in Zeolite Boosts Highly Selective Semihydrogenation of Alkynes

Risheng Bai, Guangyuan He, Lin Li, Tianjun Zhang, Junyan Li, Xingxing Wang, Xiumei Wang, Yongcun Zou, Donghai Mei,* Avelino Corma,* Jihong Yu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202313101