卢小泉/王明Angew.：分子内聚集诱导电化学发光的精确调控
研究内容
分子发光和电化学发光(ECL)性质受到发色团的空间排列的强烈影响，例如超分子堆叠模式和多个单体组装成晶体结构的方式。ECL，由于在电极表面电解产生的物质之间的电化学反应而产生的光的发射，提供了操作和小型化的简单性、没有激发光源以及反应动力学的精确控制的优点，从而在临床诊断、环境监测、，食品安全和免疫测定以及其他需要超灵敏传感的领域。可编程发光材料的精确调制合成仍然是一个挑战。
受主客体相互作用稳定超分子结构和减少电子转移能隙的能力的启发，西北师范大学卢小泉和吉林大学王明构建了四种基于四苯乙烯的超分子结构(SA、SB、SC和SD)，它们表现出比四苯乙烯单体更高的电化学发光(ECL)强度和效率，被归类为高效和精确调制的分子内聚集诱导电化学发光(PI-AIECL)系统。性能最好的系统(SD)显示出高的ECL阴极效率，在水溶液中超过基准三(2，2'-联吡啶)氯化钌(II)的阴极效率近六倍。SD系统用于在真实样品中实现基于ECL的半胱氨酸检测(检测极限=14.4 nM)。相关工作以“Precise Modulation of Intramolecular Aggregation-induced Electrochemiluminescence by Tetraphenylethylene-based Supramolecular Architectures”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
研究要点
要点1. 作者首先将四种客体配体(LA、LB、LC和LD)与Zn2+离子和基于TPE的主体支架(HS)结合，形成多层TPE堆叠结构。在该结构中，TPE部分可以使用空间排列进行精确调制，因为具有扭曲非平面构象的结构可以防止由于π-π堆积引起的分子间相互作用引起的ECL的减少。
要点2. 形成多层TPE堆叠结构表现出比四苯乙烯单体更高的电化学发光(ECL)强度和效率，被归类为高效和精确调制的分子内聚集诱导电化学发光(PI-AIECL)系统。作者进一步研究了TPE结构对两亲性均相溶液中PI-AIECL性能的影响，证实相关的结构-性能关系。其中，性能最好的系统(SD)显示出高的ECL阴极效率，在水溶液中超过基准三(2，2'-联吡啶)氯化钌(II)的阴极效率近六倍。
要点3. 密度泛函理论(DFT)计算表明，SD结构中客体配体的带隙最小，与宿主支架的带隙最接近。最后，SD系统用于在真实样品中实现基于ECL的半胱氨酸检测(检测极限=14.4 nM)。
该研究不仅提供了一种精确调制的超分子策略，允许发色团在分子尺度上受到可控的调节，而且激发了高性能聚集诱导电化学发光发射体的可编程合成。
研究图文
图1. 基于四苯基乙烯(TPE)的多层发射结构的组装。
图2.（A）TPE组装/K2S2O8体系的电化学发光机理。（B）在含有0.1 M K2S2O8的PBS中，1 mM Ru(bpy)3Cl2、TPE、SA、SB、SC和SD获得的ECL强度-时间曲线和（C）ECL效率。（D）（左）SD/K2S2O8体系在最佳条件下，25个连续循环的ECL强度-时间曲线和（右）相应的方框图。
图3. 在含有0.1 M六氟磷酸四丁基铵的乙腈/苯中记录的1 mM（A）TPE、（B）SA、（C）SB、（D）SC和（E）SD的循环伏安图。（F）从（A-E）中提取的基于TPE的超分子结构的电化学带隙。
图4. 使用密度泛函理论计算不同配体的前沿分子轨道的振幅图和能量。
图5.（A）1 mM SA、SB、SC、SD在乙腈中的紫外-可见吸收光谱(λex=340 nm)。（B-E）溶液状态下SA、SB、SC和SD的归一化荧光(FL)和ECL光谱。（F）基于TPE的超分子结构的光致发光和电化学带隙的比较。
图6.（A）修饰电极对半胱氨酸(Cys)、谷胱甘肽(GSH)、同型半胱氨酸(Hcy)和选定氨基酸的ECL反应。插图：三种生物硫醇的主成分分析(PCA)(选择TPE和SD结构)。（B）功能化电极对不同浓度Cys(2 mM、1 mM、100 µM、10 µM、2 µM、1 µM、100 nM，空白)的ECL响应。（C）ΔECL强度与Cys浓度对数的校准图。（D）检测真实样本中的Cys。
文献详情
Precise Modulation of Intramolecular Aggregation-induced Electrochemiluminescence by Tetraphenylethylene-based Supramolecular Architectures
Zhentong Zhu, Chaoqin Zeng, Yaqi Zhao, Jianjun Ma, Xiaoqiang Yao, Shuhui Huo, Yanjun Feng, Ming Wang*, Xiaoquan Lu*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202312692
