兰亚乾/路猛Angew.：相对局域电子密度调控金属-COFs促进CO2光还原

研究内容

高的局部电子密度和有效的载流子分离是影响光催化活性的两个重要因素，特别是对于CO2光还原反应。然而，基于精确结构模型对上述两个因素的结构-功能关系进行系统研究的报道很少。

华南师范大学兰亚乾和路猛基于三种合理设计的亚乙烯连接的sp2碳共价有机框架(COFs)，通过在分子水平上控制单体的相对缺电子(ED)和富电子(ER)强度，开发了一种评估局部电子密度的新策略。结果显示，制备的具有分子连接的亚乙烯连接的sp2碳共轭金属共价有机框架(MCOFs)(VL-MCOF-1)对CO2到HCOOH的转化表现出优异的活性(283.41 μmol g-1 h-1)和97.1%的高选择性，远高于VL-MCOF-2和g-C34N6-COF，这是由于多电子金属簇合物(Cu3(PyCA)3)(PyCA=吡唑-4-甲醛)作为强ER作用和氰基吡啶单元作为ED作用和活性位点的协同作用以及乙烯基连接的光诱导电荷分离效率的提高和光利用能力的提高。相关工作以“Relative Local Electron Density Tuning in Metal-Covalent Organic Frameworks for Boosting CO2 Photoreduction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1. 作者利用提出的策略，通过3，5-二氰基-2，4，6-三甲基吡啶和2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪(DCTMP和TMTA)与Cu3(PyCA)3的Knoevenagel缩合，首次设计并合成了两种新的亚乙烯连接的sp2碳共轭金属共价有机骨架(VL-MCOF-1和VL-MCOF-2)。

要点2. 在VL-MCOF-1的分子结构中，与TMTA的三嗪基团相比，DCTMP中的氰基不仅具有更强的EDP，而且具有更强的电子离域。g-C34N6-COF的结构与VL-MCOF-1相似，只是Cu3(PyCA)3被三嗪取代，证明了VL-MCOFs的Cu3(PyCA)3表现出潜在的ERP。

要点3. 结果表明，VL-MCOF-1具有比Cu3(PyCA)3单体高得多的稳定性、孔隙率和光敏性，比g-C34N6-COF和VL-MCOF-2更高的局部电子密度，是一个有前途的光催化研究平台。此外，由于共轭亚乙烯键，VL-MCOF-1表现出良好的电子转移能力，增强了从Cu3(PyCA)3到光敏剂基团(DCTMP)的电子转移。因此，VL-MCOF-1光催化剂可高选择性CO2还原为HCOOH(283.41 μmol g-1 h-1和97.1%的高选择性)，远高于VL-MCOF-2、g-C34N6-COF和单个Cu3(PyCA)3的光催化活性，

要点4. 密度泛函理论(DFT)计算和原位傅立叶变换红外光谱(FT-IR)研究进一步表明，本征ER Cu3(PyCA)3团簇与DCTMP中的吸电子基团(-CN)协同作用，在COFs上诱导了更高的局部电荷分布，对CO2还原产生了有效的亲和力。

这一新发现使我们能够理解和优化局部电子密度和电荷分离速率对光催化性能的影响，从而为开发各种应用中具有金属簇的改进型COFs基光催化剂开辟了一条研究途径。

研究图文

图1. g-C34N6-COF、VL-MCOF-1和VL-MCOF-2通过Knoevenagel缩合的合成和结构示意图。

图2.（a）VL-MCOF-1和（b）VL-MCOF-2的实验，Pawley细化和模拟PXRD(AA堆叠和AB堆叠模式)。（c）VL-MCOF-1的FTIR光谱。（d）VL-MCOF-1的化学稳定性。（e）VL-MCOF-1的TEM。插图：VL-MCOF-1的HRTEM和晶格条纹。（f）VL-MCOF-1的元素图像。

图3. VL-MCOF-1、VL-MCOF-2、g-C34N6-COF和Cu3(PyCA)3的（a）瞬态光电流响应，（b）EIS Nyquist图和（c）固态UV-Vis吸收光谱，（d）Tauc图，（e）能带结构图和（f）CO2吸附-解吸等温线。

图4. VL-MCOF-1、VL-MCOF-2、g-C34N6-COF和Cu3(PyCA)3的（a）HCOOH的产率与辐照时间之间的关系以及（b）对HCOOH选择性和不同光还原产物的产率分布。（c）VL-MCOF-1的耐久性测量(每个循环8小时测试)。（d）通过向VL-MCOF-1的反应中加入13CO2获得产物的13C NMR光谱。

图5.（a）VL-MCOF-1上光催化CO2还原的原位FT-IR光谱。（b）VL-MCOF-1和（c）VL-MCOF-2上计算的LUMO和HOMO轨道。（d）VL-MCOF-1的自由能图(FED)。（e）VL-MCOF-1在光照射下光催化CO2还原的合理机制。

文献详情

Relative Local Electron Density Tuning in Metal-Covalent Organic Frameworks for Boosting CO2 Photoreduction

Mi Zhang, Pei Huang, Jia-Peng Liao, Ming-Yi Yang, Shuai-Bing Zhang, Yu-Fei Liu, Meng Lu,* Shun-Li Li, Yue-Peng Cai, Ya-Qian Lan*

Angew. Chem. Int. Ed.