中山大学廖培钦Angew.：咪唑基COFs的自加速效应促进CO2电还原为CO

将二氧化碳(CO2)电还原为可持续燃料或可再生电力驱动的通用原料有望成为碳中和的能源的有效途径。人们一直致力于开发电催化剂实现对C1产物(如CO和HCOOH)和多碳(C2+)产物(如C2H4和C2H5OH)的高活性。CO是合成一系列化学品的一种很有前途的工业原料。将CO2转化为CO只需要两个电子，这相对容易实现。溶剂效应在催化反应中起着重要作用，但在电化学CO2还原反应(eCO2RR)中对其研究和关注较少。

共价有机骨架(COFs)是一类具有扩展骨架的结晶多孔聚合物，其中构建块通过共价键连接在一起。 有机构建块的广泛多样性使得能够开发具有不同结构配置的COFs，这为设计坚固高效的eCO2RR催化剂提供了理想 的平台。咪唑是多唑的典型分子，在酸性条件下很容易被质子化。咪唑基团与金属酞菁(PcM)缩合合成的COFs在酸性条件下对eCO 2 RR的电催化性能可能比在中性条件下更好。

中山大学廖培钦报道了一种稳定的带有咪唑基团的共价有机骨架(PcNi-im)作为新的eCO2RR到CO的电催化剂。与中性条件相比，PcNi-im不仅在酸性条件下(pH≈1)显示出高的CO产物法拉第效率(FE，~100%)，而且部分电流密度从258增加到320 mA cm-2。在250 mA cm-2的电流密度下连续运行10小时，未观察到明显的降解。相关工作以“Self-Accelerating Effect in a Covalent-Organic Framework with Imidazole Groups Boosts Electroreduction of CO2 to CO”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者首先通过2，3，9，10，16，17，23，24-八氨基酞菁镍(II)(PcNi-(NH2)8)和对苯甲醛单体在140°C下，在聚四氟乙烯内衬的不锈钢容器中缩合反应3天，合成了咪唑连接的COF(PcNi-im)。为了比较，合成了另外两种分别由吡嗪键(PcNi-pz)和二恶英键(PcNi-tfpn)组成的2D PcNi基COFs。

要点2.结果表明，与中性条件相比，PcNi-im不仅在酸性条件下(pH≈1)显示出高的CO产物法拉第效率(FE，~100%)，而且部分电流密度从258增加到320 mA cm-2。在250 mA cm-2的电流密度下连续运行10小时，未观察到明显的降解。

要点3. 机理研究表明，在酸性介质中，骨架上的咪唑基团可以被质子化形成咪唑阳离子，从而降低活性金属中心的表面功函数和电荷密度。其产生的自加速作用有利于降低CO中毒效应，关键中间体*COOH稳定，从而加快eCO2RR催化反应速率。

该工作不仅扩展了COFs的结构多样性，还突出了质子对eCO2RR的影响，为提高CO2-CO转化的电催化性能提供了新的见解。

研究图文

图1. 通过不同缩合反应获得的（a）PcNi-im、（b）PcNi-pz和（c）PcNi-tfpn的结构。配色：碳(灰)、氮(蓝)、氧(红)、镍(天蓝)。

图2. 催化剂的电催化性能。

图3. eCO2RR的电子结构与机理分析。

文献详情

Self-Accelerating Effect in a Covalent-Organic Framework with Imidazole Groups Boosts Electroreduction of CO2 to CO

Meng-Di Zhang, Jia-Run Huang, Wen Shi, Pei-Qin Liao,* Xiao-Ming Chen

Angew. Chem. Int. Ed.