鲍宗必JACS：柔性层状MOF层间对称控制实现C2H2/CO2高效分离
从C2H2/CO2混合物中去除CO2杂质是生产高纯度C2H2的重要过程。制造一种能够识别这些具有相近动力学直径的物的吸附剂，对于开发先进的吸附工艺至关重要。
浙江大学鲍宗必展示了一种利用二维(2D)层状金属-有机框架(MOFs)的层间和层内空间的可调性来实现C2H2/CO2分离的高性能的策略。层间对称控制可以实现更有效的C2H2填充到Ni(4-DPDS)2CrO4中，在0.01bar下，具有45.7 cm3·g-1的高C2H2容量和67.7(298 K，1bar)的选择性，与其他同构的Ni(4-DPDS)2MO4(M=Mo，W)相比，这在工作容量和分离选择性之间取得了良好的平衡。相关工作以“Interlayer Symmetry Control in Flexible-Robust Layered Metal-Organic Frameworks for Highly Efficient C2H2/CO2 Separation”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
研究要点
要点1. 作者提出了一种将不对称层间空间调整为对称层间空间的有效策略，增强了C2H2/CO2的高效分离。由于可以通过合理选择无机柱和配体的组合来控制结构的对称性和尺寸，作者使用CrO42-取代WO42-或MoO42-的阴离子柱来考察孔隙空间和化学的影响。
要点2. 结果显示，最佳更短的无机柱CrO42-提供了独特的对称层间孔隙空间，有助于在0.01bar(45.7 cm3·g-1)下具有超强的C2H2结合亲和力和容量，与Ni(4-DPDS)2MoO4(14.5)和Ni(4-DPDS)2WO4(20.9)相比，具有更低的CO2吸收和高得多的C2H2/CO2选择性(67.7)、优异的动态分离选择性(6.7)和高的动态吸附容量(2.96 mmol·g-1)。
要点3. 晶体学研究和DFT-D计算表明，由于角阴离子和丰富的电子环境提供了定制的孔限制，这种C2H2选择性吸附剂具有强的结合相互作用。实验突破性结果全面展示了这种独特材料高效的C2H2/CO2分离性能。
研究图文
图1. 将不对称层间空间调整为对称层间空间以增强C2H2/CO2分离的说明。
图2. Ni(4-DPDS)2MO4的结构描述。
图3.（a）Ni(4-DPDS)2WO4、（b）Ni(4-DPDS)2MoO4和（c）Ni(4-DPDS)2CrO4在298K下的C2H2和CO2吸附能力的比较。（d）Ni（4-DPDS）2MO4在298K下，0-10 kPa范围内的C2H2吸附等温线。（e）Ni(4-DPDS)2MO4在298K下对C2H2/CO2(50/50，v/v)的IAST计算。（f）在代表性多孔材料中室温下C2H2/CO2(50/50，v/v)选择性和0.01bar下，C2H2吸收的比较。
图4. DFT-D计算了C2H2和CO2在Ni(4-DPDS)2CrO4中的吸附结合位点。氢键相互作用如红色虚线所示，静电偶极相互作用如灰色虚线所示。
图5.（a）C2H2负载和活化的样品的XRD。通过单晶衍射表征的（b）Ni(4-DPDS)2CrO4、（c）Ni(4-DPDS)2MoO4和（d）Ni(4-DPDS)2WO4的实际C2H2层内结合位点。乙炔在层内孔隙中加载后，不同的层间通道发生变化。阴离子的旋转用一个带虚线的黄色圆圈表示。负载C2H2后由阴离子旋转引起的层间空间变化的示意图：（e）Ni(4-DPDS)2CrO4和（f）Ni(4-DPDS)2MoO4和Ni(4-DPDS)2CrO4。单位是Å。
图6. 298K下50/50 C2H2/CO2实验突破性能：（a）Ni(4-DPDS)2WO4，（b）Ni(4-DPDS)2MoO4和（c）Ni(4-DPDS)2CrO4。（d）通过Ni(4-DPDS)2CrO4和其他性能最好的材料获得的C2H2吸收穿透曲线和50/50 C2H2/CO2分离因子。（e）Ni(4-DPDS)2CrO4在循环柱穿透期间捕获的C2H2的量。（f）形状Ni(4-DPDS)2CrO4颗粒在298K下的50/50 C2H2/CO2实验突破性能。
文献详情
Interlayer Symmetry Control in Flexible-Robust Layered Metal-Organic Frameworks for Highly Efficient C2H2/CO2 Separation
Fang Zheng, Rundao Chen, Zexiang Ding, Ying Liu, Zhiguo Zhang, Qiwei Yang, Yiwen Yang, Qilong Ren, Zongbi Bao*
J. Am. Chem. Soc.
