于贵/王丽萍/金奎娟Angew.：酸剥离2D COFs薄膜在有机自旋阀的磁阻

共价有机框架( COFs ) 作为一类新兴的晶体多孔材料，在应用于场效应晶体管、忆阻器和光电探测器等光电器件方面取得了重大进展。然而，微晶二维 ( 2D ) COFs粉末的不溶性特征限制了其薄膜器件的发展。到目前为止，对这类π共轭骨架材料的自旋输运性质的探索仍然是空白的。

中国科学院化学研究所于贵、北京科技大学王丽萍、中国科学院物理研究所金奎娟 通过4 , 4 ‘, 4 “ ，4 ’ ”- ( 芘-1，3，6，8-四基 ) 四苯胺与萘-2 , 6-二甲醛的席夫碱缩合反应，合成了亚胺连接的2D Py-Np-COFs纳米晶粉末。 进一步 通过自上而下的化学辅助酸剥离策略制备了大规模的独立Py-Np-COF膜。将作 为活性层的高质量 COF s 膜转移到铁磁La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 ( LSMO ) 电极上，首次尝试制造基于2D COFs材料的有机自旋阀 ( OSVs ) 。这种具有LSMO/Py-Np-COF/Co/Au配置的基于COF的OSVs器件在30K下表现出高达-26.5%的显著磁阻 ( MR ) 值。 相关工作以“ Magnetoresistance in Organic Spin Valves Based on Acid-Exfoliated 2D Covalent Organic Frameworks Thin Films ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1 . 作者首先通过 4，4 ‘， 4”，4 ’ ”- ( 芘-1，3，6，8-四基 ) 四苯胺 ( Py ) 和萘-2，6-二甲醛 ( Np ) 的希夫碱反应合成了亚胺连接的2D Py-Np-COFs粉末。亚胺键的形成是一种可逆反应，有助于产生高度结晶的COF s 材料，从而促进电荷载流子传输和自旋传输。然后，通过酸介导的剥离策略制备了旋涂的COFs膜。在膜被中和和活化后，可以从基底上剥离，从而提供自由转移的纳米厚度COF s 膜。

要点2 . 为了探索用于自旋电子学应用的2D COFs的性质， 作者 将COF s 薄膜转移到半金属La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 ( LSMO ) FM电极上，制备了具有LSMO/Py-Np-COF/Co/Au结构的OSVs器件。随着这类新型材料作为活性层的引入，基于2D COFs的OSVs在30K下表现出相当大的负MR值-26.5%。同时，2D COF的OSVs中，在高达200K的高温下可以很好地保持明显的负MR信号。

要点3 . 结果表明，二维COF材料中的自旋输运机制可以看作是一种多步隧穿主导的行为。

该 工作突出了2D COF在有机自旋电子学中的巨大应用前景，并为开发基于酸剥离COF薄膜的电子和自旋电子学器件提供了一种很有前途的方法。

研究图文

图 1. COF粉末的合成过程示意图及其结构性能表征。

图 2 . 自由浮动 COF薄膜和OSVs器件的制造工艺示意图 。

图 3. TFA处理过程中COFs薄膜的形态、厚度及其化学结构和结晶度的表征。

图4 . 基于 COF的OSV s 的器件结构和性能的表征。

图 5 . 基于COF的OSVs器件的能级结构和界面特性。

文献详情

Magnetoresistance in Organic Spin Valves Based on Acid-Exfoliated 2D Covalent Organic Frameworks Thin Films

Xitong Liu, Hao Li, Weifeng Zhang, Zhen Yang, Dong Li, Mengya Liu, Kuijuan Jin,* Liping Wang,* Gui Yu*

Angew. Chem. Int. Ed.