李映伟/陈立宇Angew.：缺陷工程策略加速MOFs结构转变实现高效OER

金属 -有机框架 ( MOFs ) 在析氧反应 ( OER ) 中的应用越来越多，MOFs的表面通常会发生结构转变，形成金属氢氧化物作为催化活性位点。然而，对MOFs重建过程的可控调控仍然是一个巨大的挑战。

华南理工大学李映伟和陈立宇 报道了一种缺陷工程策略，促进MOFs在OER过程中向金属氢氧化物的结构转化，增强其活性。 结果显示， 与无缺陷MOFs ( NiFc' ) 相比，在泡沫镍上生长的NiFc'Fc表现出优异的OER催化活性，在100 mA cm -2 的电流密度下，其过电位为213 mV。 相关工作以“ Defect Engineered Metal-Organic Framework with Accelerated Structural Transformation for Efficient Oxygen Evolution Reaction ” 为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1 . 作者首先 通过混合1 , 1'-二茂铁二羧酸 ( Fc' ) 和缺陷二茂铁羧酸 ( Fc ) 的配体，构建了具有丰富不饱和金属位点的缺陷MOFs ( NiFc' x Fc 1-x ) 。缺陷Fc配体的掺入导致NiFc' x Fc 1-x 中有大量的不饱和Ni金属中心，促进MOFs向具有丰富氧空位的金属氢氧化物的结构转化。

要点2 . 泡沫镍上生长的NiFc'Fc ( NiFc'0.4Fc0.6 ) 在1.0 M KOH电解质中，表现出优异的OER催化活性，在100 mA cm -2 的电流密度下，其过电位为213 mV，远低于未定义的MOF对应物（NiFc'）。即使在130小时后，NiFc'Fc的活性仍保持在97%。

要点3 . 实验结果和理论计算表明，衍生的金属氢氧化物中丰富的氧空位增强了活性Ni中心对含氧中间体 ( OH*、OOH*、O* ) 的吸附强度，从而显著提高OER活性。

研究图文

图 1 .（ a）NF衬底上合成NiFc和一系列NiFc' x Fc 1-x 的示意图。NiFc'/NF 和 NiFc'Fc/NF 的 （b1，c1）低倍率SEM，（b2，c2）高倍率SEM、（b3，c3）TEM、（b4，c4）HAADF STEM以及元素图像。

图 2. NiFc' 和 NiFc'Fc 的（ a）EPR光谱，（b）高分辨率Ni 2p X PS，（c）高分辨率Fe 2p X PS , （d）Ni K -edge XANES光谱 , （e）Ni K -edge k 3 χ(K ) 振荡曲线 , （f）Ni K -edge的 傅立叶变换EXAFS光谱 和 （g-j）WT等值线图。（d）插 图： 局部K -edge XANES光谱。

图 3. 各种催化剂在碱性电解质中的电化学性能 。

图4 . （ a）OER后NiFc'/NF和NiFc'Fc/NF的XRD。OER后NiFc'/NF和NiFc'Fc/NF的（b）高分辨率Ni 2p XPS，（c）高分辨率Fe 2p XPS、（d）Ni K-edge XANES光谱和（e）傅立叶变换EXAFS的Ni K-ed g e光谱 和 （f）WT等高线图。（d） 插图： 局部k-edge XANES光谱。（g）NiFc'到NiFeOOH和NiFc'Fc到dNiFeOOH的结构转变的示意图。

图5 . DFT计算。

文献详情

Defect Engineered Metal-Organic Framework with Accelerated Structural Transformation for Efficient Oxygen Evolution Reaction

Jieting Ding, Danyu Guo, Nanshu Wang, Hao-Fan Wang, Xianfeng Yang, Kui Shen, Liyu Chen,* Yingwei Li*

Angew. Chem. Int. Ed.