李慧珺&王丁&袭锴Angew.：调控相对氮位置促进二嗪官能化COFs光合成H2O2

研究内容

基于氮杂环的共价有机框架(COFs)被认为是过氧化氢(H2O2)整体光合成有前途的候选者。然而，相对氮位置的影响仍然模糊不清，COFs的光催化性能需要进一步提高。

上海理工大学李慧珺、王丁和南京大学袭锴设计和合成了一组由包括哒嗪、嘧啶和吡嗪(TpDz、TpMd和TpPz)在内的各种二嗪官能化的COFs，用于在没有牺牲剂的情况下光合成H2O2。与嘧啶和吡嗪相比，哒嗪倾向于稳定内过氧化物中间体，导致更有效的直接2e-氧还原反应(ORR)途径。得益于有效的电子-空穴分离、低电荷转移电阻和高效ORR途径，TpDz获得了7327 μmol g-1 h-1的优异产率和0.62%的太阳能-化学转化率(SCC)值，是最佳的COFs基光催化剂之一。相关工作以“Regulating Relative Nitrogen Locations of Diazine Functionalized Covalent Organic Frameworks for Overall H2O2Photosynthesis”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者首先设计并制备了三种由两种含氮N-杂环(二嗪)官能化的异构COFs，包括哒嗪、嘧啶或吡嗪(TpDz、TpMd和TpPz)，用于光催化生产H2O2。这些二嗪官能化的COFs(DAzCOFs)在没有任何牺牲时表现出显著的光催化活性。

要点2.哒嗪是整个H2O2光合作用的最佳二嗪环，因为TpDz在纯水中的优化H2O2产生速率达到7327 μmol g-1h-1，是该反应中最好的基于COF的光催化剂之一。同时，TpDz的太阳能化学转化(SCC)效率为0.62%，远远超过了天然植物(~0.1%)、无机光催化剂(0.29%)和大多数基于COF的光催化剂。

要点3.结合各种实验和计算，作者进一步对DAzCOFs的作用机理和反应位点进行了深入研究。据报道，该工作首次报道了二嗪官能化的COFs在H2O2光合作用中的显著性能，揭示了氮原子的相对位置如何调节基于COFs的光催化剂在该反应中的活性。

该工作可能为H2O2生产中靶向光催化剂的功能性COFs的合理设计提供新的思路。

研究图文

图1. 具有不同相对氮位置的DAzCOFs的化学结构图示。

图2.（a-c）TpDz、TpMd和TpPz的AA堆叠(绿色)和AB堆叠(浅蓝色)的实验(红色)、Pawley精细化(蓝色)、差异(黄色)、布拉格位置(紫色)的模拟PXRD。（d-f）AA堆叠的拟议晶胞的正视图和侧视图，（g）77K下的N2吸附等温线以及（h）通过DAzCOFs的NLDFT计算的孔径分布。（j）TpDz的HRTEM(比例尺：5 nm)。插图：正方形中选定区域的傅立叶滤波图像。

图3. TpDz、TpMd和TpPz的（a）UV-vis DRS光谱，（b）Tauc图，（c）通过VBXPS确定的具有VBM的电子能带结构的示意图以及（d）PL光谱。

图4.（a）TpDz、TpMd和TpPz以及g-C3N4的光催化性能。反应条件：[Cat.]=0.167 g L-1，T=293K，λ>420 nm。（b）DAzCOFs与其他报道的基于COFs的光催化剂的性能比较。（c）TpDz在选定波长（420、450、500和600 nm）下的AQY。（d）不同清除剂对TpMd的相对光催化H2O2产生率。（e）基于TpDz的光催化系统在黑暗中和可见光照射5分钟后的EPR光谱。条件：溶剂：甲醇，脱水剂：DMPO。（f）通过在-1.0 V vs Ag/AgCl下RDE测量获得的Koutecky-Levich图。

图5.（a）TpDz、TpMd和TpPz的光催化ORR途径的自由能图。（b）激活O2分子的反应位点。（c）和（d）TpDz在2700-3000 cm-1和850-1150 cm-1的H2O2光合作用的DRIFTS光谱。（e）基于TpDz提出了H2O2光合作用的机理。

文献详情

Regulating Relative Nitrogen Locations of Diazine Functionalized Covalent Organic Frameworks for Overall H2O2Photosynthesis

Qiaobo Liao, Qiannan Sun, Haocheng Xu, Yandong Wang, Yang Xu, Ziyu Li, Jinwu Hu, Ding Wang,* Huijun Li,*Kai Xi*

Angew. Chem. Int. Ed.