韩宝航&丁雪松&杨东辉Angew.：Linker导致COFs的光致发光差异性

研究内容

共价有机框架(COFs)具有结构可设计性和光物理性质的可调性，通过将精心设计的荧光单元直接结合到周期性框架中，使其成为一类有前途的有机发光材料。COFs的光物理性质主要受结构参数的影响，结构参数决定了COFs共轭度、电荷离域能力和激子动力学。

为了了解COFs结构与其光物理性质之间的关系，国家纳米科学中心韩宝航、丁雪松和杨东辉设计并合成了两种具有相同芘发色团单元但不同键(亚胺或乙烯基)的COFs。不同的键使基于亚胺和乙烯基连接的芘的COFs在固态光致发光量子产率(PLQY)方面存在巨大差异，其PLQY值分别为0.34%和15.43%。相关工作以“Linkages Make a Difference in the Photoluminescence of Covalent Organic Frameworks”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者设计并合成了两种具有亚胺和乙烯基键的芘基COFs(imCOF和viCOF)，通过使用聚集诱导淬灭(ACQ)分子(芘)部分来了解亚胺连接的COFs和乙烯连接的COFs的发光机制。imCOF和viCOF是由周期性排列的芘单元组成。唯一的区别是芘单元之间的连接类型。imCOF和viCOF都表现出优异的结晶度和相似的晶格参数。

要点2.结果显示，不同键导致PLQY值的巨大差异，固态imCOF和viCOF的PLQY分别为0.34%和15.43%。viCOF的PLQY是imCOF的45倍，表明viCOF和imCOF具有不同的发光机制。

要点3.为了研究发光异常现象背后的机制，通过不同极性的各种溶剂中的稳态吸收和发射光谱、飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱和时间相关密度泛函理论(TDDFT)计算揭示了亚胺和亚乙烯连接的COFs中不同的电荷转移途径。结果表明，由于viCOF中的强极性氰基基团减少了电荷离域，但增强了层内电荷转移，层间电荷转移是imCOF的优先事项，层内电荷传输是viCOF的首要事项。由层间电荷转移引起的ACQ效应在viCOF中减弱，表现出优异的明亮荧光。

要点4.作者通过使用viCOF和蓝色灯泡制备了一种简单的发光二极管(LED)，成功实现国际照明委员会(CIE)坐标为(0.35，0.33)的自然白光。

该结果不仅展示了viCOFs作为有机发光材料的潜力，而且为COFs结构和荧光性能之间的关系提供了新的见解。

研究图文

图1.（a）π-π堆叠层的ACQ导致芘单元的不同光学性质。（b）imCOF和viCOF的合成示意图。

图2.（a）imCOF和（b）viCOF的固态13C NMR光谱。（c）imCOF和（d）viCOF的PXRD。插图：COF模型的俯视图。（e）imCOF和（f）viCOF的氮吸附-解吸等温线。

图3.（a）通过viCOF的K-M变换反射光谱(插图)确定的UV-vis DRS和带隙。（b）imCOF和viCOF在固态中的PL衰减光谱。（c）imCOF和viCOF在固态下的PLQY。imCOF(顶)和viCOF(底)的“NCNST”标志的照片，通过环境光（d）和365 nm紫外线（e）下的3D打印制作。（f）Py-CHO单体在50 μM或10 μM浓度下固态和溶解在MeOH中的发射光谱。imCOF（g）和viCOF（h）在固态和分散在MeOH中的发射光谱。

图4.（a）imCOF和（b）viCOF具有两层段的优化结构的电子(橙)-空穴(蓝色)分布。（c）imCOF和viCOF的HDI和EDI。（d）imCOF和viCOF的d指数和t指数。（e）imCOF和viCOF之间的电荷转移量。

图5.（a）imCOF和（c）viCOF在400 nm激发后的fs-TA光谱。（b）imCOF和（d）viCOF在选定泵浦探针时间延迟时的相应光谱。

图6.（a）CIE-1931图和涂层LED的发光位置。白色圆圈包围的区域表示白光的范围。（b）LED(b1断电，b3通电)和涂覆的viCOF的LED(b2断电，b4通电)的照片。

文献详情

Linkages Make a Difference in the Photoluminescence of Covalent Organic Frameworks

Yue Wang, Yuan-Zhe Cheng, Ke-Ming Wu, Dong-Hui Yang,* Xin-Feng Liu, Xuesong Ding,* Bao-Hang Han*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310794