庞欢Angew.：单宁酸双重调控纳米MOFs的活性位点和电化学稳定性

研究内容

金属-有机框架(MOFs)是一种孔径清晰、化学成分可定制的结晶材料，在催化、储能、传感、生物医学和气体吸收等领域有着广泛的应用。然而，由于块状MOFs的活性位点数量有限且酸碱溶液稳定性差，严重限制了其更广泛的应用。

扬州大学庞欢使用单宁酸(TA)的酸性性质作为蚀刻剂来蚀刻表面活性位点。质子化的TA与暴露的金属活性位点的进一步螯合可以有效地保护金属离子。同时，TA提供了大量的酚羟基极大地提高了咪唑配合物的稳定性。电化学测试结果表明，采用该方案合成的MOFs复合材料具有较高的比电容和稳定性。相关工作以“Enhanced Active Sites and Stability in Nano-MOFs for Electrochemical Energy Storage through Dual Regulation by Tannic Acid”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者利用TA丰富的化学性质，通过酸蚀刻和进一步的螯合策略实现了纳米MOFs的功能化。结果表明，TA对MOFs的功能化作用具有普遍性和靶向性。通过原位XRD和理论计算探讨了其电化学反应过程的机理。

要点2.TA作为一种软蚀刻剂，可为咪唑盐配位的MOFs提供少量质子，其酚羟基可以螯合金属离子保护MOFs，提高MOFs的电化学稳定性。与此同时，释放质子以加速蚀刻，从而暴露出更多的活性位点。

要点3.电化学储能测试表明，这些MOFs在蚀刻后的性能总体上得到了改善。相比之下，对于羧基配位的MOFs，TA只起到螯合作用，抑制了其活性位点的暴露。因此，其超级电容器的整体性能呈下降趋势，进一步证明咪唑酸盐配位MOFs过程活性位点的暴露和酸蚀反应机制。

该工作系统地研究了TA如何对纳米MOFs进行功能化，并揭示了TA在不同类型的纳米MOFs。

研究图文

图1. 单宁酸在一些常见MOFs上的蚀刻过程和机理示意图。

图2. a1）ZIF-67、b1）ZIF-L(Zn)、c1）ZIF-8和d1）ZIF-9的TEM。a2）EZIF-67、b2）EZIF-L(Zn)、c2）EZIF-8和d2）EZIF-9的TEM。a3）EZIF-67、b3）EZIF-L(Zn)、c3）EZIF-8和d3）EZIF-9的对应元素图像。e）ZIF-L(Co)的SEM、TEM和相应元素图谱。f）EZIF-L(Co)5分钟的SEM、TEM和相应元素图谱。ZIF-l(Co)被TA蚀刻0分钟到30分钟的g）XRD；h）FTIR；i）拉曼光谱；高分辨率XPS和j）N 1s，k）Co 2p；l）N2吸附/解吸等温线。m）ZIF-L(Co)和EZIF-L(Co)的DOS。

图3. a）100 mV s-1下的CV。b）在0.5 A g-1时的GCD。c）电流密度为0.5至5 A g-1时的比电容。d）EIS。e）对数峰值电流与对数扫描速率的关系图。f）电容贡献。g）ZIFL-(Co)和EZIF-L(Co)在电流密度为5A g-1的4500次GCD循环中5分钟的长期循环稳定性。h）EZIF-L(Co) 5分钟的原位XRD。i）充电和放电曲线。j）{220}和{800}晶面的对应轮廓图。k）{220}和{800}晶面的对应瀑布图。

图4. MIL-53、MIL-53经过碱处理后、TA@MIL-53和TA@MIL-53经过碱处理后的a1-a4）SEM和b）XRD。c）TA@MIL-53的元素图像。MIL-101、MIL-101在碱处理后、TA@MIL-101和TA@MIL-101在碱处理后的d1-d4）SEM和e）XRD。f）TA@MIL-101的元素图像。Cu-BTC、Cu-BTC在碱处理后、TA@Cu-BTC和TA@Cu-BTC在碱处理后的g1-g4）的SEM和h）XRD。i）TA@Cu-BTC的元素图像。UIO-66、碱处理后UIO-66、TA@UIO-66和碱处理后TA@UIO-66的j1-j4）SEM和k）XRD。l）TA@UIO-66的元素图像。

图5. a）MOF和TA@MOFs复合材料的碱稳定性得到改善。b）碱处理前和c）碱处理后，上述四种MOFs的晶体形状、形态和溶解度的完整性。

图6. TA对常见MOFs的两种影响示意图和不同MOFs电化学储能比电容性能的变化图。

文献详情

Enhanced Active Sites and Stability in Nano-MOFs for Electrochemical Energy Storage through Dual Regulation by Tannic Acid

Yibo Lu, Guangxun Zhang, Huijie Zhou, Shuai Cao, Yi Zhang, Shuli Wang, Huan Pang*

Angew. Chem. Int. Ed.