北京大学郭少军JACS：氟化COFs限制Pd纳米簇增强光合成H2O2

研究内容

在阳光的驱动下，通过双电子(2e-)氧还原(ORR)光催化合成过氧化氢(H2O2)在光催化领域引起了极大的兴趣。各种有机光催化剂、无机光催化剂和复合光催化剂被开发用于增强H2O2光合成。其中，Pd金属分离簇(ICs)被认为是纳米材料和单原子之间的中间物质，由于其去电子轨道的高度重叠，在H2O2光合成中表现出高活性和高选择性。尽管物理限制在光活性材料上的金属分离簇(MIC)在H2O2光合成领域中具有很大的潜力。但在报道的光催化系统中，MIC的弱限制导致其催化活性和稳定性低。

北京大学郭少军报道了一种新的氟化共价有机框架(COFs)策略，增强限制Pd ICs，大大提高了H2O2光合成的光催化活性和稳定性。结果显示，制备的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs光催化剂可提供2143 μmol h-1g-1的稳定H2O2产率，在100小时内表现出高催化稳定性。相关工作以“Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1.作者首先设计并合成了两种具有~3 nm纳米空腔的含氟COFs(TAPT-TFPA COFs)和不含氟COF(TAPT-PBA COFs)。使用制备的COFs来限制Pd ICs提高H2O2光合成的光催化活性和稳定性。

要点2.实验和理论结果都表明，强电负性氟可以增加金属-载体相互作用(MSI)，调节纳米尺寸限制区的局部化学环境优化Pd ICs的d带中心，从而显著提高光催化合成H2O2的稳定性和活性。

要点3.制备的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs光催化剂表现出2143 μmol h-1g-1的稳定光催化H2O2合成产率和在100小时内的优异光催化稳定性。这是所报道的材料中最好的。

研究图文

图1. TAPT-PBA COFs@Pd ICs(Pd ICs的物理限制) 和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs(用于加强Pd ICs限制的COFs氟化)的原理图。

图2.（a）TAPT、TFPA和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的FT-IR。（b）TAPT、TFPA和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的拉曼光谱。（c）TAPT-TFPA COFs的固态13C NMR光谱。（d）具有A-A堆叠的TAPT-TFPA COFs的分子结构。（e）具有A-B堆叠的TAPT-TFPA COFs的分子结构。（f）实验和模拟TAPT-TFPA COFs的XRD。

图3.（a） TAPT-TFPA COFs和TAPT-TFPA@Pd ICs在77K下的N2吸附等温线。（b）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的TEM，比例尺：10 nm。（c）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的HRTEM，比例尺：5 nm。（d）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的TEM和相应的元素图谱，比例尺：100 nm。

图4.（a）在不同Pd含量的光催化剂上进行时间依赖性的光催化H2O2合成。（b）TAPT-TPA COFs@Pd ICs和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的光催化H2O2活性。（c）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs在不同光辐射波长下H2O2光合成的AQE。（d）TAPT-TFPA COFs和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的PL光谱。（e）TAPT-PBA COFs和TAPT-PBA COFs@Pd ICs的PL光谱。（f）TAPT-TFPA COFs和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的时间分辨PL衰减。（g）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs和TAPT-PBA COFs@Pd ICs的光电流。（h）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的EPR。（i）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs和TAPT-PBA COFs@Pd ICs的EPR强度。

图5. TAPT-TFPA@Pd ICs的（a）顶视图和（b）侧视图电荷密度差(黄色和蓝色区域分别表示电子积累和耗尽)。（c）TAPT-TFPA@Pd ICs中计算Pd的DOS。（d）TAPT-PBA@Pd ICs中计算Pd的DOS。（e）TAPT-TFPA@Pd ICs光催化H2O2作用机理示意图。

图6.（a）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs光催化合成H2O2的稳定性。（b）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs光催化和最先进的光催化剂合成H2O2的活性比较。（c）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs光催化后的TEM，比例尺：10 nm。（d）TAPT-PBA COFs@Pb ICs光催化后的TEM，比例尺：10 nm。（e）用于加强Pd ICs限制的COFs的氟化示意图(棕：C，蓝：N，橙：F，粉：H，绿：Pd)。（f）限制在TAPT-PBA和TAPT-TFPA COFs中的Pd ICs的自由能。

文献详情

Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis

Youxing Liu, Lu Li, Hao Tan, Na Ye, Yu Gu, Shuoqing Zhao, Shipeng Zhang, Mingchuan Luo, Shaojun Guo*

J. Am. Chem. Soc.