中山大学廖培钦JACS：Ditin(IV)位点整合到MOFs中促进酸性电解质中电还原CO2

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研究内容

在酸性条件下的电化学CO2还原反应(eCO2RR)已经成为实现高CO2利用率的有前途的方法，因为它抑制了通常在中性和碱性条件下发生的不期望的碳酸盐形成。由于具有超高的表面积和可定制的结构，金属有机框架(MOFs)已被广泛用于多相催化，包括eCO2RR。与传统的多相催化剂一样，大多数MOFs的eCO2RR性能通常在碱性或中性条件下进行研究。此外，合成后修饰(PSM)是一种有用的方法，广泛用于修饰MOFs以实现特定功能。

[Zr6(μ3-OH)8(OH)8(TBAPY)2](NU-1000，H4TBAPY=1,3,6,8-四（对羧基苯基）芘）是一种非常稳定的锆基MOF，具有两个不同尺寸（1.2和3.0 nm）的孔隙。在较小的孔中，两个相邻氢氧化物节点的两个锆原子，在其孔表面以约0.85 nm的距离分离，可能适合固定ditin位点。

基于此，中山大学廖培钦通过“瓶装水”策略，将高活性ditin(IV)位点整合到金属有机框架(NU-1000-Sn)的纳米孔中。NU-1000-Sn在260 mA cm-2的工业电流密度下提供了近100%的甲酸法拉第效率(FE)，在酸性溶液(pH=1.67)中单程CO2利用率高达95%。在260 mA cm-2的电流密度下连续运行15小时未观察到明显的降解，代表了迄今为止在酸性电解质中显著的eCO2RR性能。相关工作以““Ship-in-a-Bottle”Integration of Ditin(IV) Sites into a Metal-Organic Framework for Boosting Electroreduction of CO2 in Acidic Electrolyte”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.作者首次描述了一种通过合成后改性(PSM)将分离的ditin(IV)位点整合到NU-1000孔中的“一瓶装”策略，制备出NU-1000-Sn。使用相同的策略，通过将NU-1000的宿主框架替换为PCN-222，也可以获得具有ditin(IV)位点的PCN-222-Sn。

要点2.NU-1000-Sn显示出eCO2RR在酸性条件下产生甲酸的优异性能。在工业电流密度下提供了近100%的甲酸法拉第效率(FE)，在酸性溶液(pH=1.67)中单程CO2利用率高达95%。在260 mA cm-2的电流密度下连续运行15小时未观察到明显的降解。

要点3.实验和理论计算结果表明，关键中间体*HCOO的两个氧原子可以同时与ditin(IV)位点中相邻的两个Sn原子配位。这种桥接配位有利于CO2的氢化，从而获得高性能。

“瓶装水”策略将具有潜在的普遍性，可以合理设计具有高效活性位点的多孔材料，将CO2电还原为有价值的产品，特别是在酸性条件下。

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研究图文

图1.（a）NU-1000和NU-1000-Sn的合成说明。颜色：Sn，紫色；Zr，浅蓝色；O，红色；C，灰色。（b）NU-1000-Sn的SEM和EDS。（c）NU-1000-Sn、Sn箔和SnO2的Sn K-edge XANES光谱。（d）NU-1000-Sn中ditin位点的EXAFS拟合曲线。

图2.NU-1000-Sn的电催化性能。

图3.（a）NU-1000-Sn在-1.7 V vs RHE下，在含3 M KCl的0.005 M H2SO4 CO2饱和阴极电解液中收集的操作ATR-FTIR。（b）CO2到HCOOH的自由能图。（c）NU-1000-Sn对eCO2RR产生HCOOH的反应途径。

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文献详情

“Ship-in-a-Bottle” Integration of Ditin(IV) Sites into a Metal-Organic Framework for Boosting Electroreduction of CO 2 in Acidic Electrolyte

Huan Xue, Zhen-Hua Zhao, Pei-Qin Liao,* Xiao-Ming Chen

J. Am. Chem. Soc.