唐波&马瑜&岳婕妤&徐庆Angew.：噻吩-COFs实现全光催化合成H2O2

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研究内容

H2O2是一种重要的化学物质，广泛应用于环境和工业领域，全球需求不断增长。在没有牺牲剂的情况下，通过海水中的氧还原反应(ORR)和水氧化反应(WOR)双通道，同时光催化合成H2O2是绿色和可持续的，但仍然具有挑战性。

山东师范大学唐波、马瑜、岳婕妤和中国科学院上海高等研究院徐庆首次构建了两种新型的含噻吩共价有机骨架(TD-COF和TT-COF)，通过间接2e-ORR和直接2e-WOR通道作为合成H2O2的催化剂。结果显示，在没有牺牲剂的情况下，仅使用空气和水作为原料，TD-COF在去离子水中和天然海水中分别表现出4060 μmol h-1g-1和3364 μmol h-1 g-1的高H2O2产量。相关工作以“Thiophene-Containing Covalent Organic Frameworks for Overall Photocatalytic H2O2 Synthesis in Water and Seawater”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者首先合成了含有噻吩的TD-COF和TT-COF进一步通过调节COFs中的N杂环模块(吡啶和三嗪)来调节光催化合成H2O2的性能。

要点2.在没有牺牲剂的情况下，在可见光下，仅使用空气和天然海水作为原料，TD-COF和TT-COF就可以实现H2O2的整体光生产，产率分别为3364 μmol h-1 g-1和2890 μmol h-1 g-1。此外，TD-COF在去离子水中表现出4060 μmol h-1 g-1高H2O2产量，高于TT-COF。

要点3.密度泛函理论（DFT）计算表明，噻吩是ORR的主要光还原单元，而苯环(通过亚胺键与噻吩连接)是WOR的中心光氧化单元。在TD-COF和TT-COF中，噻吩单元对光催化ORR的活性高于先前描述的吡啶和三嗪结构。

该研究利用噻吩基COFs通过2e-ORR和2e-WOR双通道进行整体光催化合成H2O2，并为开发在水和海水中光生产H2O2的新型催化剂提供了新的线索。

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研究图文

图1. TD-COF和TT-COF的合成示意图。

图2.（a）TD-COF的实验(蓝线)、Pawley精化(黑虚线)和模拟(紫线)PXRD。插图：AA堆叠模式下结构模型的顶视图。（b）TT-COF的实验(粉色线)、Pawley精细化(黑虚线)和模拟(橙色线)PXRD。插图：AA堆叠模式下结构模型的顶视图。（c）TD-COF的N2吸附等温线。（d）TT-COF的N2吸附等温线。

图3.（a）TD-COF(蓝线)和TT-COF(粉线)的UV-Vis漫反射光谱和Tauc图。（b）TD-COF和TT-COF的能带结构图。ORR和WOR相关电位转换为pH为7时的电位。（c）TD-COF(蓝点)和TT-COF(粉点)的荧光衰减曲线。（d）TD-COF(蓝线)和TT-COF(粉线)的光电流响应。

图4. TD-COF和TT-COF在（a）O2、（b）空气和（c）Ar气氛中在水中和海水中光生产H2O2的性能。（d）反应体系在黑暗和可见光下的ESR光谱，使用DMPO作为自旋捕获化学物质。（e）TD-COF和TT-COF在具有不同牺牲剂(KBrO3，1 mM；MeOH，0.4 mL)的Ar气氛中的H2O2产量。（f）在O2气氛中H2O2光催化过程中收集的TD-COF的原位DRIFT光谱。

图5.（a）TD-COF和（b）TT-COF的第一激发态的差分电荷密度图(青色区域表示空穴，黄棕色区域表示电子)。（c）TD-COF和TT-COF的噻吩环中的S原子是ORR的活性位点。（d）苯环中的C原子是WOR的活性位点。（e）TD-COF和TT-COF通过间接2e-ORR途径光催化合成H2O2的自由能图。（f）直接2e-WOR路径光催化合成H2O2的TD-COF和TT-COF的自由能图。

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文献详情

Thiophene-Containing Covalent Organic Frameworks for Overall Photocatalytic H2O2 Synthesis in Water and Seawater

Jie-Yu Yue,* Li-Ping Song, Yan-Fei Fan, Zi-Xian Pan, Peng Yang, Yu Ma,* Qing Xu,* Bo Tang*

Angew. Chem. Int. Ed.