马骏&翟茂林等人Nature子刊：MOFs中Cu-Ni双金属原子位点选择性CO2还原为CH3OH

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研究内容

有效利用可再生的X/γ-射线或加速电子将二氧化碳(CO2)和水(H2O)化学转化为燃料，有望实现碳中和的经济；然而，这种方法的实施具有挑战性，并且需要能够敏化二次电子散射并提供活性金属位点以结合中间体的催化剂的帮助。

南京航空航天大学马骏、北京大学翟茂林和巴黎萨克雷大学Mehran Mostafavi展示了嵌入金属有机框架(MOFs)中的原子Cu-Ni双金属位点能够在多次辐照循环中有效和选择性地产生CH3OH(~98%)。使用具有成本效益的羟基自由基清除剂的实际电子束辐照(200 keV；40 kGy min-1)可将CH3OH的产生率提高到0.27 mmol g-1min-1。相关工作以“Selective CO2 reduction to CH3OH over atomic dual-metal sites embedded in a metalorganic framework with high-energy radiation”为题发表在国际著名期刊Nature Communications上。

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研究要点

要点1.作者开发了一种催化策略，使用高能辐射技术与MOFs基催化剂的原子工程相结合，将CO2转化为CH3OH，与现有的热化学、电解和光解技术不同。

要点2.作为概念的证明，用原子CuNi SAs/UiO-66(Hf)对CO2饱和水溶液进行60Co γ-射线辐照，在环境条件下有效地产生CH3OH。当使用•OH清除剂时，获得了约98%的CH3OH选择性和约1.5×10-7 mol J-1的能量转换效率，打破了纯水辐解中自由基产率的限制。UiO-66(Hf)基催化剂显示出对γ-射线的抗性，并在多个辐照循环中保持活性。通过高剂量率电子束照射获得了显著的催化产率(~0.27 mmol g-1 min-1)。

要点3.脉冲辐解揭示了CO2•-自由基的瞬态物和纳秒动力学，在辐解反应中识别原子Cu-Ni双金属位点的结合基序方面发挥了关键作用。漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)实验和DFT计算表明，活性位点稳定了各种C1中间体，最大限度地减少了不需要的副产物，从而导致CH3OH的高选择性。

该研究强调了一种用CO2原料生产CH3OH的放射性分解路线，并引入了一种理想的原子结构来提高性能。

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研究图文

图1. 通过辐射驱动还原策略合成和表征UiO-66(Hf) MOF负载的CuNi双原子催化剂。

图2. CuNi SAs/UiO-66(Hf)的局部配位结构。

图3. γ-射线/电子束驱动的催化CO2-CH3OH在不同条件下的性能。

图4. 在不存在和存在各种催化剂的情况下，在CO2饱和的0.1 M甲酸盐溶液中的脉冲辐解测量。

图5. CO2还原的DRIFTS和DFT计算。

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文献详情

Selective CO 2 reduction to CH 3 OH over atomic dual-metal sites embedded in a metalorganic framework with high-energy radiation

Changjiang Hu, Zhiwen Jiang, Qunyan Wu, Shuiyan Cao, Qiuhao Li, Chong Chen, Liyong Yuan, Yunlong Wang, Wenyun Yang, Jinbo Yang, Jing Peng, Weiqun Shi, Maolin Zhai, Mehran Mostafavi,* Jun Ma*

Nat. Commun.